P2P через ацетат марганца (III) из расчета, что у нас уже есть ацетат марганца (II).
В литровую колбу с обратным холодильником помещаем:
Ацетат марганца (II) 40г
Перманганат калия 6г
Уксусная кислота 200мл
Кидаем пару кипелок ( в качестве кипелок можно использовать кусочки битой фарфоровой посуды). Пускаем воду по холодильнику и начинаем кипятить. После 1 часа кипения остужаем и добавляем:
Ацетон 120мл
Бензол 240мл
Опять начинаем активно кипятить с хорошо охлаждаемым обратным холодильником. После 5 часов кипения (зависит от интенсивности кипения, чем сильнее кипит тем лучше), прекращаем нагревание. Через несколько часов снимаем верхний слой бензола, упариваем на водяной бане (пох на чем главное чтоб Т не поднималась выше 105C).
Получаем 12-15г P2P в виде желтого масла.
Вот и все.
P2P - Фенилацетон
P2P - Фенилацетон
ЦКП - Центральный Комитет Психонавтов без наркотиков :)
Concillium insepti egо sum. M8
Нук пу НЕТЕР, нук ах эм ба - ф.
Concillium insepti egо sum. M8
Нук пу НЕТЕР, нук ах эм ба - ф.
P2P - Фенилацетон
Synthesis of Phenyl-2-Propanone (P2P)
by Rhodium
Table of Contents
· Table of Contents
· Introduction
· P2P from Benzyl Cyanide
· P2P from Phenylacetic Acid
· Friedel-Crafts Alkylation of Benzene with 2-Nitropropane
· Reduction of Phenyl-2-Nitropropene
· Friedel-Crafts Alkylation of Benzene with Chloroacetone
· Hydrolysis of Ephedrine Derivatives
· Electrochemical Coupling of Benzyl Chloride and Acetic Anhydride
· Nickel-mediated Coupling of Benzyl Chloride and Acetyl Chloride
· Semipinacol Rearrangement of Phenyl-2-Propanal
· P2P from Bromobenzene/Acetone Enolate
· Radical Alkylation of Benzene with Acetone, catalyzed by Mn3+
· Oxythallation of alpha-methylstyrene
· Wittig reaction of Benzaldehyde
· Cu(I)-catalyzed Arylation of Potassium Acetylacetonate
· Pd-catalyzed Arylation of Isopropenyl Acetate
· Alkylation of Benzyl cyanide with Trimethylaluminium
· P2P from Phenylacetaldehyde and Dimethyl Cadmium
· P2P from Phenylacetyl Chloride and Dimethyl Cadmium
· P2P via Grignard Addition to Acetic Anhydride
· P2P via Grignard Addition to Benzyl Cyanide
· References
Introduction
Aside from the often amateurish reduction of (pseudo)ephedrine to methamphetamine, the most popular precursor to amphetamine and methamphetamine is phenyl-2-propanone (also called P2P, BMK, Benzyl Methyl Ketone or Phenylacetone). There is an astounding array of synthetic routes to this compound, both due to the relative simple structure of the compound, and also because of its popularity. Many of the earliest routes to the compound has been more or less abandoned due to restrictions on the pre-precursors used to make it, but there has always sprung up new methods of performing the feat of making this compound. Here is a collection of some of the possible methods of synthesizing phenyl-2-propanone, ranging from simple one-step methods to elaborate multi-step variants, and from the very easy to the very complicated. Welcome to the world of P2P.
Many of the syntheses can also be tweaked to produce substituted phenyl-2-propanones, such as the ever popular MDMA precursor MDP2P (3,4-methylenedioxyphenyl-2-propanone) by using starting materials with the desirable aromatic substituents.
· Appearance: Clear oil, flowery odor
· Boiling Point: 214-216°C/760mmHg, 86-87°C/6mmHg
· Melting Point: -15°C
· Molecular Weight: 134.19 g/mol
· Density: 1.0057 g/ml (20°C)
· Refractive Index: 1.5168
Phenyl-2-Propanone from Benzyl Cyanide
alpha-Phenylacetoacetonitrile1
A solution of sodium ethoxide is prepared from 60 g. (2.6 mol) clean sodium and 700 ml of absolute alcohol (dried over calcium oxide or sodium) in a 2000 ml round-bottomed flask equipped with a reflux condenser. To the hot solution added a mixture of 234g (2 moles) of pure benzyl cyanide 264g (3 moles) of dry ethyl acetate (dried by refluxing over P2O5 for 30min followed by distillation). The mixture is thoroughly shaken, the condenser closed with a calcium chloride tube, and the solution heated on the steam bath for two hours before standing overnight. The next morning the mixture is stirred with a wooden rod to break lumps, cooled in a freezing mixture to -10°C, and kept at this temperature for two hours. The sodium salt is collected on a 6 inch Buchner funnel and washed four times on the funnel with 250 ml portions of ether. The filter cake is practically colorless and corresponds 250-275g of dry sodium salt, or 69-76% of the calculated mount. The combined filtrates are placed in the freezing mixture until they can be worked up as indicated below.
The sodium salt still wet with ether is dissolved in 1.3 liters of distilled water at room temperature, the solution cooled to 0°C, and the nitrile precipitated by adding slowly, with vigorous shaking, 90 ml of glacial acetic acid, while the temperature is kept below 10°C. The precipitate separated by suction filtration and washed four times on the funnel with 250 ml portions of water. The moist cake weighing about 300g corresponds to 188-206g (59-64%) of dry colorless alpha-phenylacetoacetonitrile, mp 87-89°C.
Phenyl-2-Propanone2
350 ml of concentrated sulfuric acid is placed in a 3000ml flask and cooled to -10°C. The total first crop of moist alpha-phenylacetoacetonitrile obtained according to the procedure above (corresponding to 188-206g or 1.2-1.3 moles of dry product) is added slowly, with shaking, the temp being kept below 20°C (If pure dry alpha-phenylacetoacetonitrile is used, half its weight of water should be added to the sulfuric acid or charring will take place on the steam bath). After all is added the flask is warmed on the steam bath until solution is complete and then for five minutes longer. The solution is cooled to 0°C, 1750ml of water added rapidly, and the flask placed on a vigorously boiling water bath and heated for two hours, with occasional shaking. The ketone forms a layer and, after cooling, is separated and the acid layer extracted with 600ml of ether. The oil and ether layers are washed successively with 100ml of water, the ether combined with the oil and dried over 20g of anhydrous sodium sulfate. The sodium sulfate is collected on a filter, washed with ether, and discarded. The ether is removed from the filtrates, and the residue distilled from a modified Claisen flask with a 25 cm fractionating side arm. The fraction boiling at 110-112°C at 24 mmHg is collected; it weighs 125-150g (77-86% of the theoretical amount).
A somewhat higher yield has been obtained by a different variation of this synthesis, originating from Russia.
Phenyl-2-Propanone from Phenylacetic Acid
In this reaction, it is important that acetic anhydride is present in the reaction mixture in a large molar excess over the phenylacetic acid. If the ratio is too small, the phenylacetone will condense with itself to form useless Dibenzyl Ketone.
Sodium Acetate Method (alternative)3b
PAA AA AA :P AA NaOAc Time Yield
60 g 600 g 10 30 g 5 h 0%
60 g 600 g 10 30 g 8 h 33.0%
60 g 600 g 10 30 g 12 h 46.3%
60 g 600 g 10 30 g 20 h 50.8%
60 g 1000 g 16.6 30 g 20 h 51.6%
60 g 600 g 11.5 90 g 20 h 51.5%
100 g 600 g 6 50 g 20 h 49.0%
100 g 600 g 2 50 g 20 h 33.0%
100 g 600 g 6 500 g 20 h 56.0%
The Phenylacetic Acid (PAA), Acetic Anhydride (AA) and Sodium Acetate (NaOAc) is put in to a large round-bottomed flask equipped with a reflux condenser fitted with a drying tube. Heating of the reaction mixture to 145-150°C on an oil bath provides sufficiently energetic evolution of carbon dioxide. Formation of the ketone is controlled by mixing an aliquot of the reaction mixture with excess of water and ammonium hydroxide until weakly alkaline – upon heating to boiling the oily layer must not disappear.
The reflux setup is rearranged for distillation and excess solvent is removed (acetic acid and acetic anhydride, purify and reuse). To the residue there is added 400ml water and the mixture is extracted with 3x100mL dichloromethane (or chloroform). The solvent is stripped off under vacuum and by vacuum distilling at 125-135°C/30-32 mmHg the crude product is obtained. A second distillation gives 50-55% yield of product boiling at 210-215°C at atmospherical pressure. Phenyl-2-Propanone Ketoxime was obtained in 88-90% yield, which was distilled at 154-156°C/30mmHg.
Sodium Acetate Method (alternative)3b
50 g phenylacetic acid, 25 g anhydrous sodium acetate and 850 ml acetic anhydride are refluxed with stirring under moisture protection for 40 h. 500 ml acetic anhydride and acetic acid are distilled off, the rest is mixed with 1000 ml water after cooling down, the crude product is extracted with 2x250ml dichloromethane and the pooled organic layers are washed with cold diluted sodium hydroxide solution (any formed P2P enol ester must be hydrolyzed) until no more acids are present in the organic layer. The solution is dried over Na2SO4 and the dichloromethane is distilled off under ordinary pressure (and is saved for reuse) the rest of the volatiles are evaporated in vacuo, and the crude phenyl-2-propanone is vacuum distilled at 25 mmHg, bp 120-140°C. The yield about 30ml (70%).
Potassium Acetate/Copper Sulfate3c
To a mixture of 136 g (1.0 mol) phenylacetic acid, 70 g sodium or potassium acetate, and 16 g (0.1 mol) anhydrous cupric sulphate is introduced 2000 ml anhydrous acetic anhydride in 4000 ml flask. The mixture is refluxed 24 h. After cooling 500 ml of solvent (CCl4, CHCl3, CH2Cl2) is added and the mixture is poured to a flask containing 2000 ml ice-water. After separation of layers upper layer is removed and lower layer is three times decanted with water, separated, dried (Na2SO4, CaCl2), and distilled. The solvent is distilled off and fractionation column is placed on the top of the flask. Remaining acetic acid and acetic anhydride is then removed, pure product is collected at 100°C/15mmHg. Yield 70-90 g (52-67%).
Pyridine Method5
A mixture of phenylacetic acid (13.6 g, 0.1 mol), acetic anhydride (50 ml) and pyridine (50 ml) was refluxed six hours (in the beginning carbon dioxide evolution was vigorous. After removal of the solvent the residue was taken up in toluene and washed with 10% sodium hydroxide. Removal of the solvent left a residue witging 12g, which on fractional vacuum distillation gave 7.5 g (56%) phenyl-2-propanone, bp 30-64°C/0.1mmHg.
Lead Acetate Method6
Place 1000g phenylacetic acid and 3000g anhydrous (or trihydrate) lead acetate in a distillation apparatus and heat. First an amount of water will distill, and next phenyl-2-propanone in this destructive distillation, which requires liberal application of heat. The distillate will separate into two layers. The organic layer is separated and redistilled to give pure phenyl-2-propanone, bp 105°C/10 mmHg or 216°C at atmospherical pressure.
A considerable improvement to this method has been made by Xtaldoc on a large scale.
The Lead(II)Acetate can be substituted with Calcium(II)Acetate, making the synthesis more environmentally friendly.
Methyllithium addition to Phenylacetic Acid27
In a 100ml rb flask equipped with a side tube for a gas inlet capillary, a reflux condenser protected by a sodium hydroxide drying tube and magnetic stirring was placed 0.026 mole (3.5 g) of phenylacetic acid dissolved in 50 ml of ether, and the air was then expelled with a rapid stream of dry nitrogen. After 2-3 minutes the gas stream was slowed down, just to create sufficient bubbles for stirring the solution during the experiment.
When all air had been expelled 0.055 mole of an ethereal solution of methyllithium was added through the condenser. A vivid reaction took place, the ether refluxed, and a white precipitate was formed (lithium salt of the acid). After the addition of all the methyllithium the precipitate partly dissolved and a weakly opalescent solution was obtained. If necessary, the solution was then refluxed for 10-30 minutes to complete the reaction. After the solution had reached room temperature, water was slowly added. The excess of methyllithium was thus destroyed and lithium hydroxide was formed from the intermediate dilithium salt.
The alkaline water layer, which contained the lithium salt of unreacted acid, was removed in a separatory funnel, and the ethereal layer washed three times with half its volume of water. The ether solution was then dried over magnesium sulphate, filtered and the ether driven off, first at ordinary pressure and then at aspirator vacuum to give 2.65g (76%) of phenylacetone, usually pure enough for most purposes.
Phenyl-2-propanone by nitroalkylation of benzene
Titanium Tetrachloride Method7
To a stirred solution of 2-nitropropene (0.1 mol, 8.7g) in dry CH2Cl2 (300ml) was added benzene (0.5 mol, 39g) at room temperature. Titanium tetrachloride (0.1 mol, 19g) was then added dropwise into the mixture with stirring at the same temperature. After being stirred for 60 min (or when the starting material completely disappears on TLC), water (150 ml) was added and the resultant heterogenous mixture was stirred at reflux for 2h. The organic phase was separated, the aqueous phase extracted with CH2Cl2, and the pooled organic extracts washed with 1 M Na2CO3 solution and dried over MgSO4. Evaporation of the solvent followed by vacuum distillation (bp 100-101°C at 14mmHg) afforded Phenyl-2-propanone (ca 9g, 70% of theory).
Triflic Acid Method14
A solution of 2-nitropropene (300 mg) in benzene (30 equivalents) was added to a well-stirred solution of CF3SO3H (10 equivalents with respect to 2-nitropropene) and benzene with the co-solvent of methylene chloride cooled to -40°C in a dry ice-acetone bath. The reaction mixture was immediately (after 1 minute) poured into large excess dry methanol (100 mL) cooled to -78°C with vigorous stirring. After being warmed to ambient temperature (10-15 min), the yellow solution was diluted with water (150 mL), neutralized with powdered NaHCO3 and saturated with NaCl. The solution was extracted with CH2Cl2, dried over Na2SO4, and concentrated, and the residue was flash chromatographed (on SiO2, eluting with CH2Cl2:n-hexane 12:7) to give pure phenyl-2-propanone, 392 mg (85%), as a colorless oil. The 2,4 dinitrophenylhydrazone derivative, recrystallized from methanol, had mp 152.5-153.5°C.
Phenyl-2-Propanone from Phenyl-2-Nitropropene8
Sodium Borohydride/Nef Reaction
In this preparation, phenyl-2-nitropropene is reduced to phenyl-2-nitropropane with NaBH4 in methanol, followed by hydrolysis of the nitro group with hydrogen peroxide and potassium carbonate, a variety of the Nef reaction. The preparation is a one-pot synthesis, without isolation of the intermediate. This synthesis is not suitable for ring-substituted phenyl-2-nitropropenes, as the side chain tends to be oxidized when electron-donating substituents are present on the ring.
16.3g (0.1 mole) phenyl-2-nitropropene was dissolved in 200ml methanol in a 250ml Erlenmeyer flask situated on a magnetic stirrer, and chilled to 0°C with an ice/salt bath. Then, with good stirring, 7.6g (0.2 mole) of NaBH4 was added a little at the time, and the temperature was not allowed to to rise above 15°C. When the generation of heat had subsided, the ice/salt- bath was removed and the solution was stirred at room temperature for two hours. At the end of this period, the flask was once again placed in an ice/salt bath and the solution was allowed to cool to 0°C again. 100 ml of 30% H2O2 was then added, together with 30 grams of anhydrous potassium carbonate, and the solution was left to stir for 18-24 hours at room temp. During the addition of H2O2/K2CO3 a white, sticky precipitate forms, which can be a bit too thick for a weak magnetic stirrer to handle, so the mass can be stirred with a glass rod now and then during the first two hours, after which the precipitate will be much looser and no match for any mag-stirrer.
The next day, the solution is slowly acidified with 2M HCl with good stirring, care being taken for the evolution of heat and CO2. About 300 ml of acid is needed. When the pH of the solution turned acid, the color became significantly more yellow, but the acidity was confirmed with pH paper. All of the precipitate was also be gone at this point. The solution was extracted with 3x100ml CH2Cl2, and the pooled organic extracts washed with 100ml 2M NaOH and 200ml H2O. The organic phase was dried over MgSO4, filtered with suction, and the solvent removed under vacuum to give a clear yellow oil. After distillation of said oil at aspirator vacuum, the yield was around 60-70% of phenyl-2-propanone (P2P) as a light yellow oil.
Reduction with Iron Powder13
If phenyl-2-nitropropene is reduced by iron powder in an acidic medium (such as acetic acid or aqueous hydrochloric acid) the nitroalkene is reduced to the oxime, which is then hydrolyzed by the acid into the desired phenyl-2-propanone.
Phenyl-2-nitropropene (10 g, 61 mmol) was dissolved in 75 ml HOAc and slowly dripped into a refluxing slurry of Fe powder (32 g, 0.57 mol) in 140 ml HOAc. The mixture turned brownish and foamy, and the mixture was refluxed on low heat for 1.5 h. The reaction mixture was poured into 2000ml water, and was extracted with 3x100 ml CH2Cl2. The combined extracts was washed with 2x150 ml H2O and dried over MgSO4. The solvent was distilled off, and the residue distilled under vacuum to give phenyl-2-propanone in 75% yield.
Reduction with Chromous Chloride18
Another method for reducing phenyl-2-nitropropene to phenyl-2-propanone in 80% yield is to use Chromium(II)chloride as the reducing agent.
Phenyl-2-Propanone from Chloroacetone9
41 grams (0.31 mole) of anhydrous aluminum chloride and 100 ml of anhydrous benzene (free from thiophene) were put in a 500ml three-necked flask which was equipped with a mercury-sealed stirrer, a reflux water condenser and a small addition funnel. The top of the condenser was connected to a sulfuric acid trap and this trap was connected to a gas absorption bottle. The mixture was stirred and heated to refluxing on a steam bath and 13.9 g (0.15 mole) of chloroacetone was allowed drop in slowly during a period of 30 minutes. After refluxing for 5 hours, the solution was practically black. After cooling to room temperature, the reaction mixture was decomposed by slowly adding water through the condenser, stirring during the addition. When no more hydrogen chloride was evolved, 20 ml of water and 20 ml of concentrated hydrochloric acid was added. The benzene layer was separated and the aqueous layer extracted with four 25 ml portions of benzene. All of the benzene solutions were combined and filtered. The benzene was distilled off, and the remaining viscous oil was distilled under reduced pressure. Nine grams of liquid boiling below 123°C/20-22mmHg was obtained. Approximately 10g of high-boiling material was left in the distilling flask. Phenyl-2-Propanone was recovered from the distillate by making the bisulfite addition product, filtering, decomposing the addition product with sodium carbonate solution, and steam distilled as long as any oil distilled over. The distillate was extracted with ether, the ether dried over anhydrous MgSO4 and the ether distilled on a steam bath. The phenyl-2-Propanone was distilled under reduced pressure, bp 108-114°C/20-22mmHg. Yield 6.5 g (32%).
Phenyl-2-propanone from Ephedrine Derivatives10
When ephedrine and related compounds are heated in strong aqueous acid, they are dehydrated to the enamine, which spontaneously can rearrange to the isomeric imine (Schiff Base), which then can be hydrolyzed into phenyl-2-propanone and an amine salt. As all the steps are reversible processes, the reaction equilibrium is driven towards the desired product by continuously removing the formed phenyl-2-propanone by the aid of steam distillation.
Ephedrine derivatives that can be used in this procedure include Ephedrine, Pseudoephedrine, Norephedrine and Norpseudoephedrine (Phenylpropanolamine). Many other metal salts can be used instead of the zinc chloride, for details, see the translation of the original patents.
1025g 75% sulfuric acid was mixed with 1g ZnCl2, and 192g (1.16 mol) Ephedrine or Pseudoephedrine freebase was dissolved at a temperature of 50-100°C, and the reaction mixture was heated further to 145-150°C. At 125°C steam is passed through the solution to facilitate mixing of the contents. At 145°C the stream of steam is increased, and during 2.5-3 hours the phenylacetone is steam distilled from the reaction mixture. The the crude phenyl-2-propanone, which is free from propiophenone, is isolated by toluene extraction of the distillate. After distillation through a short vigreaux column, 130g (82%) of phenyl-2-propanone is isolated in a purity of 99.8%.
Electrosynthesis of P2P from Benzyl Chloride4
Synthesis of phenyl-2-propanone from benzyl chloride (79 mmol) and acetic anhydride (686 mmol) by electrolysis of the reaction mixture. The anode is made of magnesium or aluminium, the cathode of nickel, the solvent is DMF (110g) and the supporting electrolyte is tetrabutylammonium fluoroborate (2 g, 6 mmol). After the electrolysis using a current of 1A at a temperature of 0°C (2.2 faradays per mole of benzyl chloride), the remaining benzyl chloride, the toluene which is a byproduct of the reduction of benzyl chloride, and phenyl-2-propanone, both in free form and in the form of its enol acetate, are present in the solution. After the DMF has been evaporated off and the residue has been hydrolysed with hot dilute HCl, phenyl-2-propanone is isolated by extraction with ether in 64% yield.
Another procedure33, using a lead cathode and a carbon anode, DMF as the solvent and a tetrabutylammonium tosylate electrolyte gives a 73% yield of phenyl-2-propanone after hydrolysis of the resulting enol ester.
Metallic Nickel-Mediated Synthesis of P2P from Benzyl Chloride and Acetyl Chloride28,29
Preparation of Metallic Nickel
A 50-mL two-neck flask was equipped with a magnetic stirrer, a rubber septum, and a condenser topped with argon inlet and outlet to oil pump. Lithium metal was cut under mineral oil. One piece of lithium with a shining metal surface was rinsed in hexane and transferred into a glass tube with a stopcock and a rubber septum which had been filled with argon. The glass tube was evacuated to evaporate the hexane, filled with argon, and weighed. Nickel halide (1.0 equiv, 9-13 mmol), lithium (2.3 equiv, 21-30 mmol), and naphthalene (0.1 equiv, 0.9-1.3 mmol) were placed in the flask through the side neck. The flask was evacuated and filled with argon two or three times. The use of a glovebox or -bag is not required if contact of the lithium with air is kept to a minimum. Then, glyme (25-30 mL) was added through the septum with a syringe, and the mixture was stirred for 12 h. During the reduction the surface of lithium became pink. After the lithium metal was consumed completely, the stirring was stopped; metallic nickel which had adhered to the walls of the flask was scraped off with the stirrer and a magnet. The nickel precipitated as a bulky black powder in a clear colorless solution after standing. The septum on the side neck was replaced with an addition funnel, and a mixture of appropriate reagents in glyme (10 mL) was then added to the nickel.
Reaction of Benzyl Chloride with Acetyl Chloride in the Presence of Metallic Nickel
Metallic nickel in glyme (25 mL), prepared from nickel iodide (2.97 mmol), lithium (0.152 g, 21.9 mmol), and naphthalene (0.122 g, 0.95 mmol), was heated to reflux. A mixture of benzyl chloride (1.0 g, 7.9 mmol) and acetyl chloride (0.65 g, 8.3 mmol) in glyme (10 mL) was added dropwise for 30 min. Additional heating was continued for 15 min, and the red-brown reaction mixture was cooled to room temperature, poured into a separatory funnel containing hydrochloric acid solution (37%, 100 mL), and extracted with chloroform twice. The chloroform solution was washed with water, and the aqueous phase was extracted with additional chloroform. The combined extracts were dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated. The crude oil was purified by silica gel chromatography. It was eluted with hexane followed by chloroform to give phenyl-2-propanone (0.72 g, 68%), bp 95-96°C (11 mmHg); IR (neat) 1710 cm-1 (C=O).
Phenyl-2-Propanone by Rearrangement of 2-Phenylpropanal11
2-Phenylpropanal can be rearranged with either mercuric chloride (HgCl2) or sulfuric acid (H2SO4) to form the isomeric phenyl-2-Propanone (P2P). 2-Phenyl-propanal (hydratropic aldehyde) is an unwatched industrial chemical which is used in the perfume industry. 2-phenylpropanal can also be made from alpha-methylstyrene.
The CAS number for 2-phenyl-propanal is [93-53-8], and synonyms for it include Hydratropic aldehyde; 2-Phenylpropionaldehyde; Cumenealdehyde; alpha-methyl benzeneacetaldehyde and alpha-methyl phenylacetaldehyde. Boiling point 92-94°C/12mmHg, 222°C/760mmHg.
There are other ways of performing this rearrangement, 2-phenylpropanal is isomerized to phenyl-2-propanone in up to 87% yield by passing its vapor over an iron zeolite catalyst bed at 500°C, followed by condensation of the vapors and redistilling the P2P12.
Even if the method below which uses mercuric chloride is higher yielding than the one using cold sulfuric acid, I would definitely reccommend the one with sulfuric acid, as it is much cheaper to use, and is not disastrous for your health or the environment. 60g of mercuric chloride contains 45 grams of mercury, enough to poison a medium-sized lake if released into the environment, and if you happen to ingest it yourself, it will accumulate in your body.
It is not possible to effectively separate 2-phenylpropanal (bp 222°C/760mmHg) from phenyl-2-propanone (bp 214°C/760mmHg) through simple distillation and certainly not via vacuum distillation as the boiling points are too close. Fractional distillation could theoretically be used to separate them, but the size of the column that would have to be used makes that option impractical. A good idea for separating a mixture of the two is to oxidize the mixture with a mild oxidant which won't affect the P2P, but which will oxidize the aldehyde to 2-phenylpropionic acid. The acid can then be separated from the ketone by dissolving the mixture in a non-polar solvent and washing the solution with dilute sodium hydroxide. The P2P stays in the organic layer, which is then dried over MgSO4, the solvent removed under vacuum and the residue vacuum distilled to give pure P2P.
Method A
30g of 2-phenylpropanal is heated together with a mixture of 60g mercuric chloride (HgCl2, 1 eq.) and 450ml 75% ethanol in a pressure-safe sealed glass container for 4.5h at 100°C in a boiling water bath, during which time a precipitate forms. Water is added, and the solution is steam-distilled (during which operation the precipitate redissolves). The distillate is extracted with ether, dried, and the solvent is evaporated. The oily residue is then vacuum distilled with a fractionating column to collect the phenyl-2-propanone in a yield of 80% or more, bp 92-101°C at 14mmHg.
When 0.1 equivalents of HgCl2 was used, only 10% phenyl-2-propanone was formed, the rest consisted of unchanged aldehyde.
Method B
9 g of 2-phenylpropanal is slowly added with good stirring during 35 minutes to 40ml concentrated sulfuric acid, while the temperature of the reaction mixture is kept at -16°C. After all the 2-phenylpropanal has been added, the mixture is allowed to stand at the same temperature for another 15 minutes, and then the mixture is poured onto crushed ice (100-150g is probably a suitable amount). When the ice has melted, the organics are extracted from the water phase by 3x50ml diethyl ether, the pooled organic phases dried over MgSO4, the ether distilled off and finally the residue is vacuum distilled (bp 91-96°C at 11 mmHg) to give 5.6g (62%) of phenyl-2-propanone.
Phenyl-2-Propanone from Acetone Enolate
If acetone is reacted with a strong base, which is able to deprotonate one of the relatively acidic alpha protons of the ketone, acetone enolate is formed in quantitative yield. Such strong bases include sodium amide, lithium diisopropylamide and several alkoxides, for example potassium tert-butoxide.
If this enolate of acetone is allowed to react with a halobenzene (preferably iodobenzene, but bromobenzene should also work) in DMSO under rigidly anhydrous conditions, the two species will combine to form phenyl- 2-propanone.
There has been no known actual attempts at this synthesis using the enolate of acetone and a halobenzene in DMSO (but it has been done in liquid ammonia), but other ketone enolates, such as pinacolone has been extensively studied in this medium. There are no theoretical obstacles at all to why it would not work in the production of phenyl-2-propanone. The yields in the reactions range between 50 and 98%. The reaction can be catalyzed by iron salts, oxygen or UV light.
For a more in-depth discussion of this synthesis, read Drone #342's Enolate Phenylacetone Synthesis FAQ 1.0
Free-Radical alkylation of Benzene with Acetone Catalyzed by Manganese(III)Acetate17
Phenyl-2-Propanone can be made in a single step by a free-radical reaction between benzene and acetone. The reaction relies upon the special oxidative powers of manganese(III)acetate, a compound easily prepared from potassium permanganate. The yield is relatively low, and requires high dilution of the reactants, but this can be improved, and the reaction is also applicable for other substituted benzenes, as can be seen in the comprehensive Manganese(III)acetate catalyzed aromatic acetonylation document on this site.
A mixture of Manganese(III)acetate dihydrate (13.4g, 50 mmol), benzene (150ml), acetone (150ml) and glacial acetic acid (250ml) was refluxed under an inert atmosphere (argon, helium or nitrogen) until the dark brown color of manganese(III)acetate changed to the pale pink of manganese(II)acetate (about 90 min). The reaction mixture was partitioned between 400ml ether and 250ml water. The ether layer was separated and washed with 250ml water and with 2x250ml 5% Na2CO3 to remove any remaining acetic acid. The ether was then dried over anhydrous Na2SO4 (or MgSO4), the solvent evaporated and the residue fractionately distilled to recover unreacted benzene, and to give phenyl-2-propanone in 40% yield (1.34g) based on the reacted manganese(III)acetate, which is the limiting reagent in this reaction.
Phenyl-2-Propanone by Oxythallation of alpha-methylstyrene with Thallium(III)Nitrate23
Warning: Thallium salts are exceedingly toxic, and may be lethal upon ingestion! Handle with gloves only!
A solution of Thallium(III)Nitrate (39g, 100 mmol) in 100ml methanol is added to a solution of alpha-methylstyrene (11.82g, 100mmol) in 50ml methanol at room temperature with stirring, and there is an immediate precipitation of Thallium(I)Nitrate, and after standing for 15 minutes, the precipitate is filtered off, washed with a little methanol, and the filtrate is shaken for 5 min with 1M H2SO4 to hydrolyze the formed Phenyl-2-Propanone dimethyl acetal. The solution is extracted with ether, dried over MgSO4 and the solvent distilled off, and the residue vacuum distilled to give 10.9g Phenyl-2-Propanone (81% yield).
Thallium(III)Nitrate
50g Thallium(III)Oxide (Tl2O3) is dissolved in 150ml warm, concentrated nitric acid and cooling the pale yellow solution to 0°C. The colorless crystals of Thallium(III)Nitrate trihydrate are filtered, washed with a little dilute nitric acid and dried in vacuo over phsphorus pentoxide. Thallium(III)Nitrate (mol wt 390) is stable indefinitely if stored in tightly sealed bottles. The salt is readily soluble in methanol and dilute mineral acids.
alpha-Methylstyrene can also be treated with Bromine and Sulfuric Acid to yield P2P.
Phenyl-2-Propanone from Benzaldehyde and a Phosphonium Ylide (Wittig reaction)15
The phosphonium salt was prepared by dissolving triphenyl phosphine (76.4g, 0.29 mol) and alpha-chloroethyl methyl ether16 (28.4g, 0.30 mol) in 125 mL benzene. After standing for 40 h the mixture was filtered and washed with ether giving a white solid (112g, 88%) consisting of the crude phosphonium salt containing one molar equivalient of benzene crystallization. This salt is slightly hygroscopic on exposure in air but can be stored indefinitely in a sealed container. The ylid resulting from treatment of the phosphonium salt with base was found to be very unstable at room tempature, the characteristic red color dissappearing within a few seconds. Accordingly, the preparation and reaction of this ylid was best carried out at -40°C.
The phosphonium salt (33 mmol) was suspended in 40 mL of glyme at -40°C under nitrogen. Potassium tert-butoxide (33 mmol) in 15 mL of glyme was added with stirring over 5 minutes. At this point a solution of benzaldehyde (30 mmol) in 5 mL of glyme was added over five minutes. The mixture was allowed to warm to room temp over 1h and was then directly distilled, to give pure phenyl-2-propanone enol methyl ether).
Phenyl-2-propanone was conveniently prepared from the enol ether by mixing with one equivalent of water with 0.5% HCl and enough methanol to effect solution. The solution was heated to boiling and the solvent was then evaporated to give relatively pure phenyl-2-propanone in 88% overall yield.
Phenyl-2-Propanone by arylation of Potassium Acetylacetonate21
To a stirred solution of bromobenzene (31.4g, 200 mmol) in DMF (1 liter) was added cuprous iodide (32.4 g, 167 mmol) and potassium acetylacetonate hemihydrate (125g, 834 mmol; Aldrich). The mixture was stirred and heated at 100°C for 24 hr, cooled, stirred with 2M sodium hydroxide (250 ml) for 1 hr and extracted with toluene (2x500 ml). The combined extracts were washed with water, 1M hydrochloric acid and satd. aq. sodium bicarbonate, dried over magnesium sulphate and concentrated in vacuo to leave a dark brown oil, which after purification gave phenyl-2-propanone in 65% yield.
Phenyl-2-Propanone by Heck Arylation22
To a stirred solution of bromobenzene (60 mmol), isopropenyl acetate (9g, 90 mmol) and dichloro-bis-(tri-o-tolylphosphine)palladium (0.47g, 0.67 mmol) in dry toluene (30 ml), under nitrogen, was added tributyltin methoxide (25.9 ml, 90 mmol; Aldrich). The mixture was stirred and heated at 100°C for 5 hr, cooled and the solvent evaporated in vacuo. The residue was chromatographed on silica gel, to afford the phenyl-2-propanone in 67% yield.
Phenyl-2-Propanone from Benzyl cyanide and Trimethylaluminum25
Trimethylaluminium (30ml of a 2M solution in toluene) was added to a solution of benzyl cyanide (2.34g, 20 mmol) in 20ml of toluene at -78°C and the mixture was under stirring allowed to slowly warm up to room temperature and refluxed for 12h. After being cooled to 0°C, the solution was poured over crushed ice and made acidic with 6M HCl. Ethyl acetate was added and the mixture was vigorously stirred for one hour. The organic layer was washed with aqueous NaHCO3, brine and dried over MgSO4. Removal of the solvent gave 2.75g of crude phenyl-2-propanone as an oil, which can be purified by vacuum distillation or column chromatography.
Phenyl-2-Propanone from Phenylacetaldehyde and Dimethyl cadmium
Dimethyl Cadmium
2 MeMgI + CdCl2 => Me2Cd + 2 MgICl
To 500 ml. 3-neck rb. DRY FLASK attach a reflux condenser. Attach 125ml sep. funnel, add 31.3 ml. methyl iodide either freshly prepared or dried overnight with calcium chloride. Add 60 ml. anhydrous diethyl ether to sep. funnel, replace stopper.
Add 12.5 grams Magnesium turnings to flask. Add 75 ml anhydrous ether to flask. Allow aprox. 10 ml. of halide ether solution to enter flask. If cloudiness does not become apparent in 1 or 2 min stop. Do not add more! Take a glass rod about 12 inches in length and score with a 3 corner file 2 inches from one end using pliers and a rag to protect your hands break away the 2 inch piece. using the remaing 10 inch piece gently poke at the magnesium turnings to expose fresh metal.
If reaction starts, add halide dropwise as quickly as the reflux column can handle. Be prepared to stop and cool with ice water bath if needed. When all the halide has been added and the reaction is no longer refluxing, add 31.2 grams of anhydrous cadmium chloride in small portions through side neck restoppering after each addition.
After all the Cadmium chloride has been added, the flask will have a tannish brown solid mass inside. This is the dimethyl cadmium, keep it covered and protected from air. Proceed immediately to next part if at all possible.
Notes: Avoid breathing the cadmium chloride dust (it needs to be finely ground after drying) avoid contact with the methyl iodide or ether solution of methyl iodide avoid breathing any vapours of the metal conversion reaction (it smells like garlic if you must know).
Phenyl-2-Propanone
To a clean dry sep. funnel add 64 ml. freshly distilled phenylacetaldehyde (Note 1) and 50 ml. anhydrous ether. Add dropwise the aldehyde/ether solution to the dimethyl cadmium swirling occasionally to break up the clumps. Be prepared to stop addition and cool if needed. When reflux has subsided do not heat. Quickly pour into a 1000 ml. beaker containing 100 ml. distilled water 10 ml conc. HCl and 100 cc. of chipped ice. Neutralize with sat. sodium bicarb untill fizzing stops. Separate, and extract water layer with 2x50 ml portions of technical grade ether. Distill under reduced pressure to strip off excess ether. Test with bisulfite any product not forming addition is phenyl-2-propanol (very small amount) can be saved for later oxidation. Hydrolyse addition product and distill if desired. bp. 100 at 13 mm. Yield 50-55 ml, ~85% of P2P.
Note 1: The phenylacetaldehyde will polymerise on standing. This polymer is degraded to the monomer on distillation. For this preparation it also needs to be as dry as possible.
Phenyl-2-Propanone from Phenylacetyl Chloride and Dimethyl Cadmium32
A mixture of 40 ml. of anhydrous ether and 6.1 grams (0.25 mole) of magnesium was stirred under reflux while 35.5 grams (0.25 mole) of methyl iodide in 140 ml. of anhydrous ether was added over a 3-hour period; stirring under reflux was continued for an additional hour. The reaction mixture was cooled with an ice bath and 22.4 grams (0.134 mole) of powdered anhydrous cadmium chloride was added over a 5- to 10-minute period, warmed to room temperature, and refluxed on a steam cone for 1 hour. Ether was removed by distillation on a steam bath. To theresidue was added 100 ml. of anhydrous benzene and the distillation was continued until about 50 ml. more of distillate was collected. Again 100 ml of anhydrous benzene was added, the flask was cooled in an ice bath, and 30.9 grams (0.2 mole) of phenylacetyl chloride in 75 ml of anhydrous benzene was added with stirring over a period of approximately 10 minutes. The reaction mixture was warmed to room temperature and refluxed with stirring on a steam cone for 1 hour. The flask was again cooled in an ice bath and the reaction mixture decomposed by the addition of a solution of 25 grams of ammonium chloride in 200 ml of cold water. The organic phase was separated, washed, and dried over anhydrous sodium sulfate. The benzene was removed by flash distillation and the ketone distilled under reduced pressure. There was thus obtained 15.5 grams (58%) of 1-phenyl-2-propanone, bp 74-76°C/3 mmHg).
Phenyl-2-Propanone by Grignard Addition to Acetic Anhydride26
In a 500-mL three-necked flask, situated in a dry ice/acetone slush in a Dewar flask, there was added a solution of acetic anhydride (40g, 2.55 mol) in diethyl ether (100ml), and the flask was equipped with a magnetic stirrer, a thermometer and an addition funnel (modified so that the added liquid was cooled externally by dry ice/acetone). To this was added an etheral solution of benzylmagnesium chloride, prepared from benzyl chloride (25.5g, 0.2 mol) and magnesium shavings (4.9g, 0.2 mol). After the addition after one hour was finished, the reaction mixture was allowed to stir at dry ice temperature for 2-3 hours, the cooling bath removed and the reaction quenched by the careful addition of saturated aqueous ammonium chloride. The aqueous layer was separated, the organic phase washed with 10% sodium carbonate solution until the washes were no longer acidic to universal pH paper, followed by 50 ml brine. The organic phase was dried over MgSO4, filtered, the ether evaporated on a water bath and the residue fractionately distilled to yield phenyl-2-propanone (14g, 52%), bp 214-215°C/760mmHg (100-101°C/13mmHg).
Phenyl-2-Propanone by Grignard addition to Nitriles19,24
127g benzyl chloride was dissolved in 250mL Et2O, to this was added 27g Mg turnings in portions, an iodine crystal being added after the first portion to initiate Grignard rxn. A thick white precipitate built up and clogged up some Mg, but after all was added, there was excess unclogged Mg which would not react. [NOTE].Submersion of the flask in cold H2O was used as necessary during addition to prevent excessive boiling of the Et2O. After all Mg was added, and no further reaction occurred, the rxn mixture was cooled in an ice-salt bath. A soln. of 62g acetonitrile in 100mL Et2O was added slowly while stirring w/a thermometer. The reaction temperature rose to 30°C. After completion of addition, the mixture was refluxed gently, stirred thoroughly, then left to cool to room temp. 500mL 10% HCl was added slowly under stirring. [NOTE] After all effervescence had stopped, the organic layer was separated. NaCl was added to the aqueous layer, which was then extracted w/Et2O [NOTE]. The combined Et2O layers were washed with H2O, dried over MgSO4. Et2O and a small amount of toluene were evaporated to give 42g crude phenyl-2-propanone as a clear orange oil. Vacuum distillation of this oil afforded pure phenyl-2-propanone (bp 91-96°C at 11 mmHg).
The intermediate phenyl-2-propanone imine magnesium salt can also be prepared from methylmagnesium iodide and benzyl cyanide. Both are hydrolyzed to phenyl-2-propanone with dilute hydrochloric acid. The imine salt can also be reduced directly to amphetamine by sodium borohydride in methanol in high yield.
Simplification of the above procedure, by Poodle:
In a dream, 0.2 mol benzylmagesiumchloride grignard reagent were prepared by standard methods in diethylether (Total reaction volume: 200ml). Reaction initiated by heating the mixture to 60°C for a short periode of time. About 2 moles of acetonitrile (100ml) was mixed with 100 ml of anhydrous diethylether and cooled in ice/water. The benzylmagnesium chloride solution was added the acetonitrile over a periode of 10 minutes, using constant swirling of the reaction mixture. A white percipitate was formed, corresponding to a intermediate complex, not soluble in ether or acetonitrile. This complex was isolated by filtration through a buchner, and washed twice with water-free ether to remove any unwanted remains of acetonitrile or benzyl chloride. The white complex was briefly dried, but as it began to turn yellow, no chances was taken and 15 ml distilled water was added, then another 10 ml (The complex reacted immediatly with the water, giving heat and causing remaining ether to boil, the solution turned yellow/orange with oily orange bubbles.) The solution was exposed for a vacuum to remove any remaining ether in the solution. Upon using the vaccum, ether was removed and the solution separated into two layers with an orange oil on top and a water layer containing salts and undissolved salts. The oily layer was separated and gave 21 ml of possible P2P, about 75-80% of the theoretical 26 ml. The ketone was frozen at -20, responding to that temperature by forming a solid, as theoretically expected by a substance having a melting point at -16.
This method could be of interest for producing P2P from acetonitrile, as it greatly simplifies the procedure by eliminating any need for extensive extraction of the ketone.
Phenyl-2-Propanone from Benzylchloride (via dibenzyl cadmium)20,30,31
2 PhCH2MgCl + CdCl2 → (PhCH2)2Cd + 2 MgCl2
(PhCH2)2Cd + 2 CH3COCl → 2 PhCH2COCH3 + CdO
Benzylmagnesium chloride was prepared from a solution of 0.2 mol benzyl chloride in 100ml anhydrous ether and 0.2 mol magnesium turnings (Org. Synth. Coll. Vol 1, p. 471). The clear dark solution was filtered under nitrogen through a glass wool plug. The solution of the grignard reagent was diluted with ether so that the concentration was no greater than 0.2 mol per 300ml and then cooled in an ice-bath. Anhydrous cadmium chloride (0.16 mol) was added with vigorous stirring over 10-15 min. Stirring was continued with cooling for 2h.
A solution of 0.1 mol acetyl chloride in 3 volumes anhydrous ether was added to the cold benzyl cadmium reagent over 5 min. It was necessary to use a 2:1 molar ratio of the cadmium reagent to acid chloride, if the ratio was less a considerable amount of acid was found in the product. The mixture was stirred in an ice-bath for 8h, and hydrolyzed with 20% H2SO4. The ether layer was separated and the aqueous phase extracted twice with ether. The combined ether solutions were washed with water and 10% sodium bicarbonate, and was allowed to stand without drying overight. The ether solution was then extracted with 4x25ml 10% sodium bicarbonate, and the combined aqueous extracts were extracted twice with ether, and all the pooled ether extracts were washed with water and dried over sodium sulfate. The ether was distilled off, and the residue vacuum distilled to give phenyl-2-propanone in 50-70% yield (calculated on the acid chloride), (bp 91-96°C at 11 mmHg).
The thermal stability of dibenzyl cadmium is low, so keep it on ice during handling. Using benzyl cadmium chloride or dibenzyl cadmium gave little difference in yield.
References
1. Org. Syn. Coll. Vol. 2, p 487-489
2. Org. Syn. Coll. Vol. 2, p 391-392
3.
a. Magidson and Garkusha, Zh. Obsh. Khimii, 11(4) 339 (1941); Chem. Abs. 5868 (1941)
b. Chem. Ber. 68, 2112 (1935)
c. Juraj Kizlink, Chemicke Listy 84(9), 993-4 (1990)
4. US Pat 4,629,541
5. [ Reference Lost ]
6. A. I. Vogel, Practical Organic Chemistry, 5th Ed, p. 612-613.
7. Tet. Lett. 29(24), 2977-2978 (1988)
8. R. Ballini, Synthesis 723-726 (1994)
9. J. Amer. Chem. Soc. 62, 1622 (1940)
10. German Patents 3,026,698 and 3,200,232
11. Danilov and Danilova, Chem. Ber. 60, 1050 (1927)
12. US Patent 4,694,107
13. Alexander Shulgin, Pihkal #109
14.
a. Okabe, K.; Ohwada, T.; Ohta, T.; Shudo, K. J. Org. Chem. 54, 733 (1989)
b. Okabe, K.; Ohwada, T.; Ohta, T.; Shudo, K. Tetrahedron 46, 7539-7555 (1990)
15. D. R. Coulsen, A new Synthesis of Methyl Ketones, Tet. Lett. 45, 3323-3326 (1964)
16. Ann. Chem. 225, 269 (1884)
17. J. Org. Chem. 49, 1603-1607 (1984)
18. Tet. Lett. 26, 3777 (1985)
19. Tet. Lett. 21, 155-158 (1980)
20. J. Am. Chem. Soc. 82, 1975 (1960)
21. Chem. Lett. 597-600 (1982)
22. Bull. Soc. Chem. Jap. 57, 242 (1984)
23. A. McKillop, Oxidative Rearrangement of Olefins with Thallium(III)nitrate, Tet. Lett. 60, 5275-5280 (1970),
A. H. Frye, Oxidation of Olefinic Compounds with Solutions of Thallium(III) Salts, US Pat 3,452,047
24. J. Org. Chem. 37, 3369-3370 (1972)
25. US Pat 5,639,780
26. J. Am. Chem. Soc. 67, 154 (1945)
27. Acta Chem. Scand. 6, 782-790 (1952)
28. J. Org. Chem. 50, 1373-1381 (1985)
29. Tet. Lett. 24, 2451-2452 (1983)
30. J. Amer. Chem. Soc. 61, 741 (1939)
31. H. Gilman., J. F. Nelson, Rec. Trav. Chim. 55, 518-530 (1936)
32. E.H. Sund and H.R. Henze, Alkyl Benzyl Ketones and Hydantoin Derivatives, J. Chem. Engineering Data 15(1), 200-201 (1970)
33. I. Nishiguchi, T. Oki, T. Hirashima and J. Shiokawa, Electroreductive Acylation of Benzyl Chlorides with Acid Anhydrides, Chemistry Letters 2005-2008 (1991)
by Rhodium
Table of Contents
· Table of Contents
· Introduction
· P2P from Benzyl Cyanide
· P2P from Phenylacetic Acid
· Friedel-Crafts Alkylation of Benzene with 2-Nitropropane
· Reduction of Phenyl-2-Nitropropene
· Friedel-Crafts Alkylation of Benzene with Chloroacetone
· Hydrolysis of Ephedrine Derivatives
· Electrochemical Coupling of Benzyl Chloride and Acetic Anhydride
· Nickel-mediated Coupling of Benzyl Chloride and Acetyl Chloride
· Semipinacol Rearrangement of Phenyl-2-Propanal
· P2P from Bromobenzene/Acetone Enolate
· Radical Alkylation of Benzene with Acetone, catalyzed by Mn3+
· Oxythallation of alpha-methylstyrene
· Wittig reaction of Benzaldehyde
· Cu(I)-catalyzed Arylation of Potassium Acetylacetonate
· Pd-catalyzed Arylation of Isopropenyl Acetate
· Alkylation of Benzyl cyanide with Trimethylaluminium
· P2P from Phenylacetaldehyde and Dimethyl Cadmium
· P2P from Phenylacetyl Chloride and Dimethyl Cadmium
· P2P via Grignard Addition to Acetic Anhydride
· P2P via Grignard Addition to Benzyl Cyanide
· References
Introduction
Aside from the often amateurish reduction of (pseudo)ephedrine to methamphetamine, the most popular precursor to amphetamine and methamphetamine is phenyl-2-propanone (also called P2P, BMK, Benzyl Methyl Ketone or Phenylacetone). There is an astounding array of synthetic routes to this compound, both due to the relative simple structure of the compound, and also because of its popularity. Many of the earliest routes to the compound has been more or less abandoned due to restrictions on the pre-precursors used to make it, but there has always sprung up new methods of performing the feat of making this compound. Here is a collection of some of the possible methods of synthesizing phenyl-2-propanone, ranging from simple one-step methods to elaborate multi-step variants, and from the very easy to the very complicated. Welcome to the world of P2P.
Many of the syntheses can also be tweaked to produce substituted phenyl-2-propanones, such as the ever popular MDMA precursor MDP2P (3,4-methylenedioxyphenyl-2-propanone) by using starting materials with the desirable aromatic substituents.
· Appearance: Clear oil, flowery odor
· Boiling Point: 214-216°C/760mmHg, 86-87°C/6mmHg
· Melting Point: -15°C
· Molecular Weight: 134.19 g/mol
· Density: 1.0057 g/ml (20°C)
· Refractive Index: 1.5168
Phenyl-2-Propanone from Benzyl Cyanide
alpha-Phenylacetoacetonitrile1
A solution of sodium ethoxide is prepared from 60 g. (2.6 mol) clean sodium and 700 ml of absolute alcohol (dried over calcium oxide or sodium) in a 2000 ml round-bottomed flask equipped with a reflux condenser. To the hot solution added a mixture of 234g (2 moles) of pure benzyl cyanide 264g (3 moles) of dry ethyl acetate (dried by refluxing over P2O5 for 30min followed by distillation). The mixture is thoroughly shaken, the condenser closed with a calcium chloride tube, and the solution heated on the steam bath for two hours before standing overnight. The next morning the mixture is stirred with a wooden rod to break lumps, cooled in a freezing mixture to -10°C, and kept at this temperature for two hours. The sodium salt is collected on a 6 inch Buchner funnel and washed four times on the funnel with 250 ml portions of ether. The filter cake is practically colorless and corresponds 250-275g of dry sodium salt, or 69-76% of the calculated mount. The combined filtrates are placed in the freezing mixture until they can be worked up as indicated below.
The sodium salt still wet with ether is dissolved in 1.3 liters of distilled water at room temperature, the solution cooled to 0°C, and the nitrile precipitated by adding slowly, with vigorous shaking, 90 ml of glacial acetic acid, while the temperature is kept below 10°C. The precipitate separated by suction filtration and washed four times on the funnel with 250 ml portions of water. The moist cake weighing about 300g corresponds to 188-206g (59-64%) of dry colorless alpha-phenylacetoacetonitrile, mp 87-89°C.
Phenyl-2-Propanone2
350 ml of concentrated sulfuric acid is placed in a 3000ml flask and cooled to -10°C. The total first crop of moist alpha-phenylacetoacetonitrile obtained according to the procedure above (corresponding to 188-206g or 1.2-1.3 moles of dry product) is added slowly, with shaking, the temp being kept below 20°C (If pure dry alpha-phenylacetoacetonitrile is used, half its weight of water should be added to the sulfuric acid or charring will take place on the steam bath). After all is added the flask is warmed on the steam bath until solution is complete and then for five minutes longer. The solution is cooled to 0°C, 1750ml of water added rapidly, and the flask placed on a vigorously boiling water bath and heated for two hours, with occasional shaking. The ketone forms a layer and, after cooling, is separated and the acid layer extracted with 600ml of ether. The oil and ether layers are washed successively with 100ml of water, the ether combined with the oil and dried over 20g of anhydrous sodium sulfate. The sodium sulfate is collected on a filter, washed with ether, and discarded. The ether is removed from the filtrates, and the residue distilled from a modified Claisen flask with a 25 cm fractionating side arm. The fraction boiling at 110-112°C at 24 mmHg is collected; it weighs 125-150g (77-86% of the theoretical amount).
A somewhat higher yield has been obtained by a different variation of this synthesis, originating from Russia.
Phenyl-2-Propanone from Phenylacetic Acid
In this reaction, it is important that acetic anhydride is present in the reaction mixture in a large molar excess over the phenylacetic acid. If the ratio is too small, the phenylacetone will condense with itself to form useless Dibenzyl Ketone.
Sodium Acetate Method (alternative)3b
PAA AA AA :P AA NaOAc Time Yield
60 g 600 g 10 30 g 5 h 0%
60 g 600 g 10 30 g 8 h 33.0%
60 g 600 g 10 30 g 12 h 46.3%
60 g 600 g 10 30 g 20 h 50.8%
60 g 1000 g 16.6 30 g 20 h 51.6%
60 g 600 g 11.5 90 g 20 h 51.5%
100 g 600 g 6 50 g 20 h 49.0%
100 g 600 g 2 50 g 20 h 33.0%
100 g 600 g 6 500 g 20 h 56.0%
The Phenylacetic Acid (PAA), Acetic Anhydride (AA) and Sodium Acetate (NaOAc) is put in to a large round-bottomed flask equipped with a reflux condenser fitted with a drying tube. Heating of the reaction mixture to 145-150°C on an oil bath provides sufficiently energetic evolution of carbon dioxide. Formation of the ketone is controlled by mixing an aliquot of the reaction mixture with excess of water and ammonium hydroxide until weakly alkaline – upon heating to boiling the oily layer must not disappear.
The reflux setup is rearranged for distillation and excess solvent is removed (acetic acid and acetic anhydride, purify and reuse). To the residue there is added 400ml water and the mixture is extracted with 3x100mL dichloromethane (or chloroform). The solvent is stripped off under vacuum and by vacuum distilling at 125-135°C/30-32 mmHg the crude product is obtained. A second distillation gives 50-55% yield of product boiling at 210-215°C at atmospherical pressure. Phenyl-2-Propanone Ketoxime was obtained in 88-90% yield, which was distilled at 154-156°C/30mmHg.
Sodium Acetate Method (alternative)3b
50 g phenylacetic acid, 25 g anhydrous sodium acetate and 850 ml acetic anhydride are refluxed with stirring under moisture protection for 40 h. 500 ml acetic anhydride and acetic acid are distilled off, the rest is mixed with 1000 ml water after cooling down, the crude product is extracted with 2x250ml dichloromethane and the pooled organic layers are washed with cold diluted sodium hydroxide solution (any formed P2P enol ester must be hydrolyzed) until no more acids are present in the organic layer. The solution is dried over Na2SO4 and the dichloromethane is distilled off under ordinary pressure (and is saved for reuse) the rest of the volatiles are evaporated in vacuo, and the crude phenyl-2-propanone is vacuum distilled at 25 mmHg, bp 120-140°C. The yield about 30ml (70%).
Potassium Acetate/Copper Sulfate3c
To a mixture of 136 g (1.0 mol) phenylacetic acid, 70 g sodium or potassium acetate, and 16 g (0.1 mol) anhydrous cupric sulphate is introduced 2000 ml anhydrous acetic anhydride in 4000 ml flask. The mixture is refluxed 24 h. After cooling 500 ml of solvent (CCl4, CHCl3, CH2Cl2) is added and the mixture is poured to a flask containing 2000 ml ice-water. After separation of layers upper layer is removed and lower layer is three times decanted with water, separated, dried (Na2SO4, CaCl2), and distilled. The solvent is distilled off and fractionation column is placed on the top of the flask. Remaining acetic acid and acetic anhydride is then removed, pure product is collected at 100°C/15mmHg. Yield 70-90 g (52-67%).
Pyridine Method5
A mixture of phenylacetic acid (13.6 g, 0.1 mol), acetic anhydride (50 ml) and pyridine (50 ml) was refluxed six hours (in the beginning carbon dioxide evolution was vigorous. After removal of the solvent the residue was taken up in toluene and washed with 10% sodium hydroxide. Removal of the solvent left a residue witging 12g, which on fractional vacuum distillation gave 7.5 g (56%) phenyl-2-propanone, bp 30-64°C/0.1mmHg.
Lead Acetate Method6
Place 1000g phenylacetic acid and 3000g anhydrous (or trihydrate) lead acetate in a distillation apparatus and heat. First an amount of water will distill, and next phenyl-2-propanone in this destructive distillation, which requires liberal application of heat. The distillate will separate into two layers. The organic layer is separated and redistilled to give pure phenyl-2-propanone, bp 105°C/10 mmHg or 216°C at atmospherical pressure.
A considerable improvement to this method has been made by Xtaldoc on a large scale.
The Lead(II)Acetate can be substituted with Calcium(II)Acetate, making the synthesis more environmentally friendly.
Methyllithium addition to Phenylacetic Acid27
In a 100ml rb flask equipped with a side tube for a gas inlet capillary, a reflux condenser protected by a sodium hydroxide drying tube and magnetic stirring was placed 0.026 mole (3.5 g) of phenylacetic acid dissolved in 50 ml of ether, and the air was then expelled with a rapid stream of dry nitrogen. After 2-3 minutes the gas stream was slowed down, just to create sufficient bubbles for stirring the solution during the experiment.
When all air had been expelled 0.055 mole of an ethereal solution of methyllithium was added through the condenser. A vivid reaction took place, the ether refluxed, and a white precipitate was formed (lithium salt of the acid). After the addition of all the methyllithium the precipitate partly dissolved and a weakly opalescent solution was obtained. If necessary, the solution was then refluxed for 10-30 minutes to complete the reaction. After the solution had reached room temperature, water was slowly added. The excess of methyllithium was thus destroyed and lithium hydroxide was formed from the intermediate dilithium salt.
The alkaline water layer, which contained the lithium salt of unreacted acid, was removed in a separatory funnel, and the ethereal layer washed three times with half its volume of water. The ether solution was then dried over magnesium sulphate, filtered and the ether driven off, first at ordinary pressure and then at aspirator vacuum to give 2.65g (76%) of phenylacetone, usually pure enough for most purposes.
Phenyl-2-propanone by nitroalkylation of benzene
Titanium Tetrachloride Method7
To a stirred solution of 2-nitropropene (0.1 mol, 8.7g) in dry CH2Cl2 (300ml) was added benzene (0.5 mol, 39g) at room temperature. Titanium tetrachloride (0.1 mol, 19g) was then added dropwise into the mixture with stirring at the same temperature. After being stirred for 60 min (or when the starting material completely disappears on TLC), water (150 ml) was added and the resultant heterogenous mixture was stirred at reflux for 2h. The organic phase was separated, the aqueous phase extracted with CH2Cl2, and the pooled organic extracts washed with 1 M Na2CO3 solution and dried over MgSO4. Evaporation of the solvent followed by vacuum distillation (bp 100-101°C at 14mmHg) afforded Phenyl-2-propanone (ca 9g, 70% of theory).
Triflic Acid Method14
A solution of 2-nitropropene (300 mg) in benzene (30 equivalents) was added to a well-stirred solution of CF3SO3H (10 equivalents with respect to 2-nitropropene) and benzene with the co-solvent of methylene chloride cooled to -40°C in a dry ice-acetone bath. The reaction mixture was immediately (after 1 minute) poured into large excess dry methanol (100 mL) cooled to -78°C with vigorous stirring. After being warmed to ambient temperature (10-15 min), the yellow solution was diluted with water (150 mL), neutralized with powdered NaHCO3 and saturated with NaCl. The solution was extracted with CH2Cl2, dried over Na2SO4, and concentrated, and the residue was flash chromatographed (on SiO2, eluting with CH2Cl2:n-hexane 12:7) to give pure phenyl-2-propanone, 392 mg (85%), as a colorless oil. The 2,4 dinitrophenylhydrazone derivative, recrystallized from methanol, had mp 152.5-153.5°C.
Phenyl-2-Propanone from Phenyl-2-Nitropropene8
Sodium Borohydride/Nef Reaction
In this preparation, phenyl-2-nitropropene is reduced to phenyl-2-nitropropane with NaBH4 in methanol, followed by hydrolysis of the nitro group with hydrogen peroxide and potassium carbonate, a variety of the Nef reaction. The preparation is a one-pot synthesis, without isolation of the intermediate. This synthesis is not suitable for ring-substituted phenyl-2-nitropropenes, as the side chain tends to be oxidized when electron-donating substituents are present on the ring.
16.3g (0.1 mole) phenyl-2-nitropropene was dissolved in 200ml methanol in a 250ml Erlenmeyer flask situated on a magnetic stirrer, and chilled to 0°C with an ice/salt bath. Then, with good stirring, 7.6g (0.2 mole) of NaBH4 was added a little at the time, and the temperature was not allowed to to rise above 15°C. When the generation of heat had subsided, the ice/salt- bath was removed and the solution was stirred at room temperature for two hours. At the end of this period, the flask was once again placed in an ice/salt bath and the solution was allowed to cool to 0°C again. 100 ml of 30% H2O2 was then added, together with 30 grams of anhydrous potassium carbonate, and the solution was left to stir for 18-24 hours at room temp. During the addition of H2O2/K2CO3 a white, sticky precipitate forms, which can be a bit too thick for a weak magnetic stirrer to handle, so the mass can be stirred with a glass rod now and then during the first two hours, after which the precipitate will be much looser and no match for any mag-stirrer.
The next day, the solution is slowly acidified with 2M HCl with good stirring, care being taken for the evolution of heat and CO2. About 300 ml of acid is needed. When the pH of the solution turned acid, the color became significantly more yellow, but the acidity was confirmed with pH paper. All of the precipitate was also be gone at this point. The solution was extracted with 3x100ml CH2Cl2, and the pooled organic extracts washed with 100ml 2M NaOH and 200ml H2O. The organic phase was dried over MgSO4, filtered with suction, and the solvent removed under vacuum to give a clear yellow oil. After distillation of said oil at aspirator vacuum, the yield was around 60-70% of phenyl-2-propanone (P2P) as a light yellow oil.
Reduction with Iron Powder13
If phenyl-2-nitropropene is reduced by iron powder in an acidic medium (such as acetic acid or aqueous hydrochloric acid) the nitroalkene is reduced to the oxime, which is then hydrolyzed by the acid into the desired phenyl-2-propanone.
Phenyl-2-nitropropene (10 g, 61 mmol) was dissolved in 75 ml HOAc and slowly dripped into a refluxing slurry of Fe powder (32 g, 0.57 mol) in 140 ml HOAc. The mixture turned brownish and foamy, and the mixture was refluxed on low heat for 1.5 h. The reaction mixture was poured into 2000ml water, and was extracted with 3x100 ml CH2Cl2. The combined extracts was washed with 2x150 ml H2O and dried over MgSO4. The solvent was distilled off, and the residue distilled under vacuum to give phenyl-2-propanone in 75% yield.
Reduction with Chromous Chloride18
Another method for reducing phenyl-2-nitropropene to phenyl-2-propanone in 80% yield is to use Chromium(II)chloride as the reducing agent.
Phenyl-2-Propanone from Chloroacetone9
41 grams (0.31 mole) of anhydrous aluminum chloride and 100 ml of anhydrous benzene (free from thiophene) were put in a 500ml three-necked flask which was equipped with a mercury-sealed stirrer, a reflux water condenser and a small addition funnel. The top of the condenser was connected to a sulfuric acid trap and this trap was connected to a gas absorption bottle. The mixture was stirred and heated to refluxing on a steam bath and 13.9 g (0.15 mole) of chloroacetone was allowed drop in slowly during a period of 30 minutes. After refluxing for 5 hours, the solution was practically black. After cooling to room temperature, the reaction mixture was decomposed by slowly adding water through the condenser, stirring during the addition. When no more hydrogen chloride was evolved, 20 ml of water and 20 ml of concentrated hydrochloric acid was added. The benzene layer was separated and the aqueous layer extracted with four 25 ml portions of benzene. All of the benzene solutions were combined and filtered. The benzene was distilled off, and the remaining viscous oil was distilled under reduced pressure. Nine grams of liquid boiling below 123°C/20-22mmHg was obtained. Approximately 10g of high-boiling material was left in the distilling flask. Phenyl-2-Propanone was recovered from the distillate by making the bisulfite addition product, filtering, decomposing the addition product with sodium carbonate solution, and steam distilled as long as any oil distilled over. The distillate was extracted with ether, the ether dried over anhydrous MgSO4 and the ether distilled on a steam bath. The phenyl-2-Propanone was distilled under reduced pressure, bp 108-114°C/20-22mmHg. Yield 6.5 g (32%).
Phenyl-2-propanone from Ephedrine Derivatives10
When ephedrine and related compounds are heated in strong aqueous acid, they are dehydrated to the enamine, which spontaneously can rearrange to the isomeric imine (Schiff Base), which then can be hydrolyzed into phenyl-2-propanone and an amine salt. As all the steps are reversible processes, the reaction equilibrium is driven towards the desired product by continuously removing the formed phenyl-2-propanone by the aid of steam distillation.
Ephedrine derivatives that can be used in this procedure include Ephedrine, Pseudoephedrine, Norephedrine and Norpseudoephedrine (Phenylpropanolamine). Many other metal salts can be used instead of the zinc chloride, for details, see the translation of the original patents.
1025g 75% sulfuric acid was mixed with 1g ZnCl2, and 192g (1.16 mol) Ephedrine or Pseudoephedrine freebase was dissolved at a temperature of 50-100°C, and the reaction mixture was heated further to 145-150°C. At 125°C steam is passed through the solution to facilitate mixing of the contents. At 145°C the stream of steam is increased, and during 2.5-3 hours the phenylacetone is steam distilled from the reaction mixture. The the crude phenyl-2-propanone, which is free from propiophenone, is isolated by toluene extraction of the distillate. After distillation through a short vigreaux column, 130g (82%) of phenyl-2-propanone is isolated in a purity of 99.8%.
Electrosynthesis of P2P from Benzyl Chloride4
Synthesis of phenyl-2-propanone from benzyl chloride (79 mmol) and acetic anhydride (686 mmol) by electrolysis of the reaction mixture. The anode is made of magnesium or aluminium, the cathode of nickel, the solvent is DMF (110g) and the supporting electrolyte is tetrabutylammonium fluoroborate (2 g, 6 mmol). After the electrolysis using a current of 1A at a temperature of 0°C (2.2 faradays per mole of benzyl chloride), the remaining benzyl chloride, the toluene which is a byproduct of the reduction of benzyl chloride, and phenyl-2-propanone, both in free form and in the form of its enol acetate, are present in the solution. After the DMF has been evaporated off and the residue has been hydrolysed with hot dilute HCl, phenyl-2-propanone is isolated by extraction with ether in 64% yield.
Another procedure33, using a lead cathode and a carbon anode, DMF as the solvent and a tetrabutylammonium tosylate electrolyte gives a 73% yield of phenyl-2-propanone after hydrolysis of the resulting enol ester.
Metallic Nickel-Mediated Synthesis of P2P from Benzyl Chloride and Acetyl Chloride28,29
Preparation of Metallic Nickel
A 50-mL two-neck flask was equipped with a magnetic stirrer, a rubber septum, and a condenser topped with argon inlet and outlet to oil pump. Lithium metal was cut under mineral oil. One piece of lithium with a shining metal surface was rinsed in hexane and transferred into a glass tube with a stopcock and a rubber septum which had been filled with argon. The glass tube was evacuated to evaporate the hexane, filled with argon, and weighed. Nickel halide (1.0 equiv, 9-13 mmol), lithium (2.3 equiv, 21-30 mmol), and naphthalene (0.1 equiv, 0.9-1.3 mmol) were placed in the flask through the side neck. The flask was evacuated and filled with argon two or three times. The use of a glovebox or -bag is not required if contact of the lithium with air is kept to a minimum. Then, glyme (25-30 mL) was added through the septum with a syringe, and the mixture was stirred for 12 h. During the reduction the surface of lithium became pink. After the lithium metal was consumed completely, the stirring was stopped; metallic nickel which had adhered to the walls of the flask was scraped off with the stirrer and a magnet. The nickel precipitated as a bulky black powder in a clear colorless solution after standing. The septum on the side neck was replaced with an addition funnel, and a mixture of appropriate reagents in glyme (10 mL) was then added to the nickel.
Reaction of Benzyl Chloride with Acetyl Chloride in the Presence of Metallic Nickel
Metallic nickel in glyme (25 mL), prepared from nickel iodide (2.97 mmol), lithium (0.152 g, 21.9 mmol), and naphthalene (0.122 g, 0.95 mmol), was heated to reflux. A mixture of benzyl chloride (1.0 g, 7.9 mmol) and acetyl chloride (0.65 g, 8.3 mmol) in glyme (10 mL) was added dropwise for 30 min. Additional heating was continued for 15 min, and the red-brown reaction mixture was cooled to room temperature, poured into a separatory funnel containing hydrochloric acid solution (37%, 100 mL), and extracted with chloroform twice. The chloroform solution was washed with water, and the aqueous phase was extracted with additional chloroform. The combined extracts were dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated. The crude oil was purified by silica gel chromatography. It was eluted with hexane followed by chloroform to give phenyl-2-propanone (0.72 g, 68%), bp 95-96°C (11 mmHg); IR (neat) 1710 cm-1 (C=O).
Phenyl-2-Propanone by Rearrangement of 2-Phenylpropanal11
2-Phenylpropanal can be rearranged with either mercuric chloride (HgCl2) or sulfuric acid (H2SO4) to form the isomeric phenyl-2-Propanone (P2P). 2-Phenyl-propanal (hydratropic aldehyde) is an unwatched industrial chemical which is used in the perfume industry. 2-phenylpropanal can also be made from alpha-methylstyrene.
The CAS number for 2-phenyl-propanal is [93-53-8], and synonyms for it include Hydratropic aldehyde; 2-Phenylpropionaldehyde; Cumenealdehyde; alpha-methyl benzeneacetaldehyde and alpha-methyl phenylacetaldehyde. Boiling point 92-94°C/12mmHg, 222°C/760mmHg.
There are other ways of performing this rearrangement, 2-phenylpropanal is isomerized to phenyl-2-propanone in up to 87% yield by passing its vapor over an iron zeolite catalyst bed at 500°C, followed by condensation of the vapors and redistilling the P2P12.
Even if the method below which uses mercuric chloride is higher yielding than the one using cold sulfuric acid, I would definitely reccommend the one with sulfuric acid, as it is much cheaper to use, and is not disastrous for your health or the environment. 60g of mercuric chloride contains 45 grams of mercury, enough to poison a medium-sized lake if released into the environment, and if you happen to ingest it yourself, it will accumulate in your body.
It is not possible to effectively separate 2-phenylpropanal (bp 222°C/760mmHg) from phenyl-2-propanone (bp 214°C/760mmHg) through simple distillation and certainly not via vacuum distillation as the boiling points are too close. Fractional distillation could theoretically be used to separate them, but the size of the column that would have to be used makes that option impractical. A good idea for separating a mixture of the two is to oxidize the mixture with a mild oxidant which won't affect the P2P, but which will oxidize the aldehyde to 2-phenylpropionic acid. The acid can then be separated from the ketone by dissolving the mixture in a non-polar solvent and washing the solution with dilute sodium hydroxide. The P2P stays in the organic layer, which is then dried over MgSO4, the solvent removed under vacuum and the residue vacuum distilled to give pure P2P.
Method A
30g of 2-phenylpropanal is heated together with a mixture of 60g mercuric chloride (HgCl2, 1 eq.) and 450ml 75% ethanol in a pressure-safe sealed glass container for 4.5h at 100°C in a boiling water bath, during which time a precipitate forms. Water is added, and the solution is steam-distilled (during which operation the precipitate redissolves). The distillate is extracted with ether, dried, and the solvent is evaporated. The oily residue is then vacuum distilled with a fractionating column to collect the phenyl-2-propanone in a yield of 80% or more, bp 92-101°C at 14mmHg.
When 0.1 equivalents of HgCl2 was used, only 10% phenyl-2-propanone was formed, the rest consisted of unchanged aldehyde.
Method B
9 g of 2-phenylpropanal is slowly added with good stirring during 35 minutes to 40ml concentrated sulfuric acid, while the temperature of the reaction mixture is kept at -16°C. After all the 2-phenylpropanal has been added, the mixture is allowed to stand at the same temperature for another 15 minutes, and then the mixture is poured onto crushed ice (100-150g is probably a suitable amount). When the ice has melted, the organics are extracted from the water phase by 3x50ml diethyl ether, the pooled organic phases dried over MgSO4, the ether distilled off and finally the residue is vacuum distilled (bp 91-96°C at 11 mmHg) to give 5.6g (62%) of phenyl-2-propanone.
Phenyl-2-Propanone from Acetone Enolate
If acetone is reacted with a strong base, which is able to deprotonate one of the relatively acidic alpha protons of the ketone, acetone enolate is formed in quantitative yield. Such strong bases include sodium amide, lithium diisopropylamide and several alkoxides, for example potassium tert-butoxide.
If this enolate of acetone is allowed to react with a halobenzene (preferably iodobenzene, but bromobenzene should also work) in DMSO under rigidly anhydrous conditions, the two species will combine to form phenyl- 2-propanone.
There has been no known actual attempts at this synthesis using the enolate of acetone and a halobenzene in DMSO (but it has been done in liquid ammonia), but other ketone enolates, such as pinacolone has been extensively studied in this medium. There are no theoretical obstacles at all to why it would not work in the production of phenyl-2-propanone. The yields in the reactions range between 50 and 98%. The reaction can be catalyzed by iron salts, oxygen or UV light.
For a more in-depth discussion of this synthesis, read Drone #342's Enolate Phenylacetone Synthesis FAQ 1.0
Free-Radical alkylation of Benzene with Acetone Catalyzed by Manganese(III)Acetate17
Phenyl-2-Propanone can be made in a single step by a free-radical reaction between benzene and acetone. The reaction relies upon the special oxidative powers of manganese(III)acetate, a compound easily prepared from potassium permanganate. The yield is relatively low, and requires high dilution of the reactants, but this can be improved, and the reaction is also applicable for other substituted benzenes, as can be seen in the comprehensive Manganese(III)acetate catalyzed aromatic acetonylation document on this site.
A mixture of Manganese(III)acetate dihydrate (13.4g, 50 mmol), benzene (150ml), acetone (150ml) and glacial acetic acid (250ml) was refluxed under an inert atmosphere (argon, helium or nitrogen) until the dark brown color of manganese(III)acetate changed to the pale pink of manganese(II)acetate (about 90 min). The reaction mixture was partitioned between 400ml ether and 250ml water. The ether layer was separated and washed with 250ml water and with 2x250ml 5% Na2CO3 to remove any remaining acetic acid. The ether was then dried over anhydrous Na2SO4 (or MgSO4), the solvent evaporated and the residue fractionately distilled to recover unreacted benzene, and to give phenyl-2-propanone in 40% yield (1.34g) based on the reacted manganese(III)acetate, which is the limiting reagent in this reaction.
Phenyl-2-Propanone by Oxythallation of alpha-methylstyrene with Thallium(III)Nitrate23
Warning: Thallium salts are exceedingly toxic, and may be lethal upon ingestion! Handle with gloves only!
A solution of Thallium(III)Nitrate (39g, 100 mmol) in 100ml methanol is added to a solution of alpha-methylstyrene (11.82g, 100mmol) in 50ml methanol at room temperature with stirring, and there is an immediate precipitation of Thallium(I)Nitrate, and after standing for 15 minutes, the precipitate is filtered off, washed with a little methanol, and the filtrate is shaken for 5 min with 1M H2SO4 to hydrolyze the formed Phenyl-2-Propanone dimethyl acetal. The solution is extracted with ether, dried over MgSO4 and the solvent distilled off, and the residue vacuum distilled to give 10.9g Phenyl-2-Propanone (81% yield).
Thallium(III)Nitrate
50g Thallium(III)Oxide (Tl2O3) is dissolved in 150ml warm, concentrated nitric acid and cooling the pale yellow solution to 0°C. The colorless crystals of Thallium(III)Nitrate trihydrate are filtered, washed with a little dilute nitric acid and dried in vacuo over phsphorus pentoxide. Thallium(III)Nitrate (mol wt 390) is stable indefinitely if stored in tightly sealed bottles. The salt is readily soluble in methanol and dilute mineral acids.
alpha-Methylstyrene can also be treated with Bromine and Sulfuric Acid to yield P2P.
Phenyl-2-Propanone from Benzaldehyde and a Phosphonium Ylide (Wittig reaction)15
The phosphonium salt was prepared by dissolving triphenyl phosphine (76.4g, 0.29 mol) and alpha-chloroethyl methyl ether16 (28.4g, 0.30 mol) in 125 mL benzene. After standing for 40 h the mixture was filtered and washed with ether giving a white solid (112g, 88%) consisting of the crude phosphonium salt containing one molar equivalient of benzene crystallization. This salt is slightly hygroscopic on exposure in air but can be stored indefinitely in a sealed container. The ylid resulting from treatment of the phosphonium salt with base was found to be very unstable at room tempature, the characteristic red color dissappearing within a few seconds. Accordingly, the preparation and reaction of this ylid was best carried out at -40°C.
The phosphonium salt (33 mmol) was suspended in 40 mL of glyme at -40°C under nitrogen. Potassium tert-butoxide (33 mmol) in 15 mL of glyme was added with stirring over 5 minutes. At this point a solution of benzaldehyde (30 mmol) in 5 mL of glyme was added over five minutes. The mixture was allowed to warm to room temp over 1h and was then directly distilled, to give pure phenyl-2-propanone enol methyl ether).
Phenyl-2-propanone was conveniently prepared from the enol ether by mixing with one equivalent of water with 0.5% HCl and enough methanol to effect solution. The solution was heated to boiling and the solvent was then evaporated to give relatively pure phenyl-2-propanone in 88% overall yield.
Phenyl-2-Propanone by arylation of Potassium Acetylacetonate21
To a stirred solution of bromobenzene (31.4g, 200 mmol) in DMF (1 liter) was added cuprous iodide (32.4 g, 167 mmol) and potassium acetylacetonate hemihydrate (125g, 834 mmol; Aldrich). The mixture was stirred and heated at 100°C for 24 hr, cooled, stirred with 2M sodium hydroxide (250 ml) for 1 hr and extracted with toluene (2x500 ml). The combined extracts were washed with water, 1M hydrochloric acid and satd. aq. sodium bicarbonate, dried over magnesium sulphate and concentrated in vacuo to leave a dark brown oil, which after purification gave phenyl-2-propanone in 65% yield.
Phenyl-2-Propanone by Heck Arylation22
To a stirred solution of bromobenzene (60 mmol), isopropenyl acetate (9g, 90 mmol) and dichloro-bis-(tri-o-tolylphosphine)palladium (0.47g, 0.67 mmol) in dry toluene (30 ml), under nitrogen, was added tributyltin methoxide (25.9 ml, 90 mmol; Aldrich). The mixture was stirred and heated at 100°C for 5 hr, cooled and the solvent evaporated in vacuo. The residue was chromatographed on silica gel, to afford the phenyl-2-propanone in 67% yield.
Phenyl-2-Propanone from Benzyl cyanide and Trimethylaluminum25
Trimethylaluminium (30ml of a 2M solution in toluene) was added to a solution of benzyl cyanide (2.34g, 20 mmol) in 20ml of toluene at -78°C and the mixture was under stirring allowed to slowly warm up to room temperature and refluxed for 12h. After being cooled to 0°C, the solution was poured over crushed ice and made acidic with 6M HCl. Ethyl acetate was added and the mixture was vigorously stirred for one hour. The organic layer was washed with aqueous NaHCO3, brine and dried over MgSO4. Removal of the solvent gave 2.75g of crude phenyl-2-propanone as an oil, which can be purified by vacuum distillation or column chromatography.
Phenyl-2-Propanone from Phenylacetaldehyde and Dimethyl cadmium
Dimethyl Cadmium
2 MeMgI + CdCl2 => Me2Cd + 2 MgICl
To 500 ml. 3-neck rb. DRY FLASK attach a reflux condenser. Attach 125ml sep. funnel, add 31.3 ml. methyl iodide either freshly prepared or dried overnight with calcium chloride. Add 60 ml. anhydrous diethyl ether to sep. funnel, replace stopper.
Add 12.5 grams Magnesium turnings to flask. Add 75 ml anhydrous ether to flask. Allow aprox. 10 ml. of halide ether solution to enter flask. If cloudiness does not become apparent in 1 or 2 min stop. Do not add more! Take a glass rod about 12 inches in length and score with a 3 corner file 2 inches from one end using pliers and a rag to protect your hands break away the 2 inch piece. using the remaing 10 inch piece gently poke at the magnesium turnings to expose fresh metal.
If reaction starts, add halide dropwise as quickly as the reflux column can handle. Be prepared to stop and cool with ice water bath if needed. When all the halide has been added and the reaction is no longer refluxing, add 31.2 grams of anhydrous cadmium chloride in small portions through side neck restoppering after each addition.
After all the Cadmium chloride has been added, the flask will have a tannish brown solid mass inside. This is the dimethyl cadmium, keep it covered and protected from air. Proceed immediately to next part if at all possible.
Notes: Avoid breathing the cadmium chloride dust (it needs to be finely ground after drying) avoid contact with the methyl iodide or ether solution of methyl iodide avoid breathing any vapours of the metal conversion reaction (it smells like garlic if you must know).
Phenyl-2-Propanone
To a clean dry sep. funnel add 64 ml. freshly distilled phenylacetaldehyde (Note 1) and 50 ml. anhydrous ether. Add dropwise the aldehyde/ether solution to the dimethyl cadmium swirling occasionally to break up the clumps. Be prepared to stop addition and cool if needed. When reflux has subsided do not heat. Quickly pour into a 1000 ml. beaker containing 100 ml. distilled water 10 ml conc. HCl and 100 cc. of chipped ice. Neutralize with sat. sodium bicarb untill fizzing stops. Separate, and extract water layer with 2x50 ml portions of technical grade ether. Distill under reduced pressure to strip off excess ether. Test with bisulfite any product not forming addition is phenyl-2-propanol (very small amount) can be saved for later oxidation. Hydrolyse addition product and distill if desired. bp. 100 at 13 mm. Yield 50-55 ml, ~85% of P2P.
Note 1: The phenylacetaldehyde will polymerise on standing. This polymer is degraded to the monomer on distillation. For this preparation it also needs to be as dry as possible.
Phenyl-2-Propanone from Phenylacetyl Chloride and Dimethyl Cadmium32
A mixture of 40 ml. of anhydrous ether and 6.1 grams (0.25 mole) of magnesium was stirred under reflux while 35.5 grams (0.25 mole) of methyl iodide in 140 ml. of anhydrous ether was added over a 3-hour period; stirring under reflux was continued for an additional hour. The reaction mixture was cooled with an ice bath and 22.4 grams (0.134 mole) of powdered anhydrous cadmium chloride was added over a 5- to 10-minute period, warmed to room temperature, and refluxed on a steam cone for 1 hour. Ether was removed by distillation on a steam bath. To theresidue was added 100 ml. of anhydrous benzene and the distillation was continued until about 50 ml. more of distillate was collected. Again 100 ml of anhydrous benzene was added, the flask was cooled in an ice bath, and 30.9 grams (0.2 mole) of phenylacetyl chloride in 75 ml of anhydrous benzene was added with stirring over a period of approximately 10 minutes. The reaction mixture was warmed to room temperature and refluxed with stirring on a steam cone for 1 hour. The flask was again cooled in an ice bath and the reaction mixture decomposed by the addition of a solution of 25 grams of ammonium chloride in 200 ml of cold water. The organic phase was separated, washed, and dried over anhydrous sodium sulfate. The benzene was removed by flash distillation and the ketone distilled under reduced pressure. There was thus obtained 15.5 grams (58%) of 1-phenyl-2-propanone, bp 74-76°C/3 mmHg).
Phenyl-2-Propanone by Grignard Addition to Acetic Anhydride26
In a 500-mL three-necked flask, situated in a dry ice/acetone slush in a Dewar flask, there was added a solution of acetic anhydride (40g, 2.55 mol) in diethyl ether (100ml), and the flask was equipped with a magnetic stirrer, a thermometer and an addition funnel (modified so that the added liquid was cooled externally by dry ice/acetone). To this was added an etheral solution of benzylmagnesium chloride, prepared from benzyl chloride (25.5g, 0.2 mol) and magnesium shavings (4.9g, 0.2 mol). After the addition after one hour was finished, the reaction mixture was allowed to stir at dry ice temperature for 2-3 hours, the cooling bath removed and the reaction quenched by the careful addition of saturated aqueous ammonium chloride. The aqueous layer was separated, the organic phase washed with 10% sodium carbonate solution until the washes were no longer acidic to universal pH paper, followed by 50 ml brine. The organic phase was dried over MgSO4, filtered, the ether evaporated on a water bath and the residue fractionately distilled to yield phenyl-2-propanone (14g, 52%), bp 214-215°C/760mmHg (100-101°C/13mmHg).
Phenyl-2-Propanone by Grignard addition to Nitriles19,24
127g benzyl chloride was dissolved in 250mL Et2O, to this was added 27g Mg turnings in portions, an iodine crystal being added after the first portion to initiate Grignard rxn. A thick white precipitate built up and clogged up some Mg, but after all was added, there was excess unclogged Mg which would not react. [NOTE].Submersion of the flask in cold H2O was used as necessary during addition to prevent excessive boiling of the Et2O. After all Mg was added, and no further reaction occurred, the rxn mixture was cooled in an ice-salt bath. A soln. of 62g acetonitrile in 100mL Et2O was added slowly while stirring w/a thermometer. The reaction temperature rose to 30°C. After completion of addition, the mixture was refluxed gently, stirred thoroughly, then left to cool to room temp. 500mL 10% HCl was added slowly under stirring. [NOTE] After all effervescence had stopped, the organic layer was separated. NaCl was added to the aqueous layer, which was then extracted w/Et2O [NOTE]. The combined Et2O layers were washed with H2O, dried over MgSO4. Et2O and a small amount of toluene were evaporated to give 42g crude phenyl-2-propanone as a clear orange oil. Vacuum distillation of this oil afforded pure phenyl-2-propanone (bp 91-96°C at 11 mmHg).
The intermediate phenyl-2-propanone imine magnesium salt can also be prepared from methylmagnesium iodide and benzyl cyanide. Both are hydrolyzed to phenyl-2-propanone with dilute hydrochloric acid. The imine salt can also be reduced directly to amphetamine by sodium borohydride in methanol in high yield.
Simplification of the above procedure, by Poodle:
In a dream, 0.2 mol benzylmagesiumchloride grignard reagent were prepared by standard methods in diethylether (Total reaction volume: 200ml). Reaction initiated by heating the mixture to 60°C for a short periode of time. About 2 moles of acetonitrile (100ml) was mixed with 100 ml of anhydrous diethylether and cooled in ice/water. The benzylmagnesium chloride solution was added the acetonitrile over a periode of 10 minutes, using constant swirling of the reaction mixture. A white percipitate was formed, corresponding to a intermediate complex, not soluble in ether or acetonitrile. This complex was isolated by filtration through a buchner, and washed twice with water-free ether to remove any unwanted remains of acetonitrile or benzyl chloride. The white complex was briefly dried, but as it began to turn yellow, no chances was taken and 15 ml distilled water was added, then another 10 ml (The complex reacted immediatly with the water, giving heat and causing remaining ether to boil, the solution turned yellow/orange with oily orange bubbles.) The solution was exposed for a vacuum to remove any remaining ether in the solution. Upon using the vaccum, ether was removed and the solution separated into two layers with an orange oil on top and a water layer containing salts and undissolved salts. The oily layer was separated and gave 21 ml of possible P2P, about 75-80% of the theoretical 26 ml. The ketone was frozen at -20, responding to that temperature by forming a solid, as theoretically expected by a substance having a melting point at -16.
This method could be of interest for producing P2P from acetonitrile, as it greatly simplifies the procedure by eliminating any need for extensive extraction of the ketone.
Phenyl-2-Propanone from Benzylchloride (via dibenzyl cadmium)20,30,31
2 PhCH2MgCl + CdCl2 → (PhCH2)2Cd + 2 MgCl2
(PhCH2)2Cd + 2 CH3COCl → 2 PhCH2COCH3 + CdO
Benzylmagnesium chloride was prepared from a solution of 0.2 mol benzyl chloride in 100ml anhydrous ether and 0.2 mol magnesium turnings (Org. Synth. Coll. Vol 1, p. 471). The clear dark solution was filtered under nitrogen through a glass wool plug. The solution of the grignard reagent was diluted with ether so that the concentration was no greater than 0.2 mol per 300ml and then cooled in an ice-bath. Anhydrous cadmium chloride (0.16 mol) was added with vigorous stirring over 10-15 min. Stirring was continued with cooling for 2h.
A solution of 0.1 mol acetyl chloride in 3 volumes anhydrous ether was added to the cold benzyl cadmium reagent over 5 min. It was necessary to use a 2:1 molar ratio of the cadmium reagent to acid chloride, if the ratio was less a considerable amount of acid was found in the product. The mixture was stirred in an ice-bath for 8h, and hydrolyzed with 20% H2SO4. The ether layer was separated and the aqueous phase extracted twice with ether. The combined ether solutions were washed with water and 10% sodium bicarbonate, and was allowed to stand without drying overight. The ether solution was then extracted with 4x25ml 10% sodium bicarbonate, and the combined aqueous extracts were extracted twice with ether, and all the pooled ether extracts were washed with water and dried over sodium sulfate. The ether was distilled off, and the residue vacuum distilled to give phenyl-2-propanone in 50-70% yield (calculated on the acid chloride), (bp 91-96°C at 11 mmHg).
The thermal stability of dibenzyl cadmium is low, so keep it on ice during handling. Using benzyl cadmium chloride or dibenzyl cadmium gave little difference in yield.
References
1. Org. Syn. Coll. Vol. 2, p 487-489
2. Org. Syn. Coll. Vol. 2, p 391-392
3.
a. Magidson and Garkusha, Zh. Obsh. Khimii, 11(4) 339 (1941); Chem. Abs. 5868 (1941)
b. Chem. Ber. 68, 2112 (1935)
c. Juraj Kizlink, Chemicke Listy 84(9), 993-4 (1990)
4. US Pat 4,629,541
5. [ Reference Lost ]
6. A. I. Vogel, Practical Organic Chemistry, 5th Ed, p. 612-613.
7. Tet. Lett. 29(24), 2977-2978 (1988)
8. R. Ballini, Synthesis 723-726 (1994)
9. J. Amer. Chem. Soc. 62, 1622 (1940)
10. German Patents 3,026,698 and 3,200,232
11. Danilov and Danilova, Chem. Ber. 60, 1050 (1927)
12. US Patent 4,694,107
13. Alexander Shulgin, Pihkal #109
14.
a. Okabe, K.; Ohwada, T.; Ohta, T.; Shudo, K. J. Org. Chem. 54, 733 (1989)
b. Okabe, K.; Ohwada, T.; Ohta, T.; Shudo, K. Tetrahedron 46, 7539-7555 (1990)
15. D. R. Coulsen, A new Synthesis of Methyl Ketones, Tet. Lett. 45, 3323-3326 (1964)
16. Ann. Chem. 225, 269 (1884)
17. J. Org. Chem. 49, 1603-1607 (1984)
18. Tet. Lett. 26, 3777 (1985)
19. Tet. Lett. 21, 155-158 (1980)
20. J. Am. Chem. Soc. 82, 1975 (1960)
21. Chem. Lett. 597-600 (1982)
22. Bull. Soc. Chem. Jap. 57, 242 (1984)
23. A. McKillop, Oxidative Rearrangement of Olefins with Thallium(III)nitrate, Tet. Lett. 60, 5275-5280 (1970),
A. H. Frye, Oxidation of Olefinic Compounds with Solutions of Thallium(III) Salts, US Pat 3,452,047
24. J. Org. Chem. 37, 3369-3370 (1972)
25. US Pat 5,639,780
26. J. Am. Chem. Soc. 67, 154 (1945)
27. Acta Chem. Scand. 6, 782-790 (1952)
28. J. Org. Chem. 50, 1373-1381 (1985)
29. Tet. Lett. 24, 2451-2452 (1983)
30. J. Amer. Chem. Soc. 61, 741 (1939)
31. H. Gilman., J. F. Nelson, Rec. Trav. Chim. 55, 518-530 (1936)
32. E.H. Sund and H.R. Henze, Alkyl Benzyl Ketones and Hydantoin Derivatives, J. Chem. Engineering Data 15(1), 200-201 (1970)
33. I. Nishiguchi, T. Oki, T. Hirashima and J. Shiokawa, Electroreductive Acylation of Benzyl Chlorides with Acid Anhydrides, Chemistry Letters 2005-2008 (1991)
ЦКП - Центральный Комитет Психонавтов без наркотиков :)
Concillium insepti egо sum. M8
Нук пу НЕТЕР, нук ах эм ба - ф.
Concillium insepti egо sum. M8
Нук пу НЕТЕР, нук ах эм ба - ф.
P2P - Фенилацетон
Цитирую кого-то...
Че то я не догоняю 1 вешь, видимо забыл чета. Вобщем вопрос таков: имеется 1-водный или безводный сульфата марганца для реакции. Обязательно ли брать 5-водный сульфат марганца или можно заменить и 1-водным и безводным? а то у меня нет 5- воднова сульфата марганца, но чето я туплю и не могу никак догнать...
Кифир просто перещатай массу из разхода, что у тебя не 5 маллекул воды, а одна.
ЭТо че все пересчитывать или только персчет на воду? К примеру если надо взять 15г. 5-водного сульфата марганца , то типо 1- водный это 3г? РАстолкуй пожалуйста и распиши если не влом, а то чето то я туплю сильно.
Кароч, там по молям надо расчитовать. Объяснять долго. Ещё до того как я стал счастливым обладателем 1 кг. уже готового Ацетата Марганца (II), я его делал из расчёта:
MnSO4 * 5H2O - 75 грамм
MnSO4 * 1H2O - 52,5 грамм
На
NaOH - 23 грамма
CH3COOH(уксусная к-та) - 100 мл
Я вот тут заметил одну мазу что у одного и того же вещества - уксусной к-ты 2 разные формулы:
1 - CH3COOH
2 - C2H4O2 (не это ли случайно формула по системе хилла) о да, те кто видел эту формулу не удивляйтесь это брутто формула(система Хилла)
По началу я тоже удивлялся.
Это не разные формулы,а одна и та же записаная по разному впринципе ни первая ни вторая полностью не отображает структуры,но вторая записана совсем просто. Короче какая разница как указать что в веществе 2 атома углерода, 4 водорода и 2 кислорода ?разницы нет, только при одном и том же наборе можно из-за изомерии получить совершенно разные вещества... ЧТобы точно указать какое это вещества,надо указывать развернутую формулу,в кторой "палочками" показаны связи между атомами.
Че то я не догоняю 1 вешь, видимо забыл чета. Вобщем вопрос таков: имеется 1-водный или безводный сульфата марганца для реакции. Обязательно ли брать 5-водный сульфат марганца или можно заменить и 1-водным и безводным? а то у меня нет 5- воднова сульфата марганца, но чето я туплю и не могу никак догнать...
Кифир просто перещатай массу из разхода, что у тебя не 5 маллекул воды, а одна.
ЭТо че все пересчитывать или только персчет на воду? К примеру если надо взять 15г. 5-водного сульфата марганца , то типо 1- водный это 3г? РАстолкуй пожалуйста и распиши если не влом, а то чето то я туплю сильно.
Кароч, там по молям надо расчитовать. Объяснять долго. Ещё до того как я стал счастливым обладателем 1 кг. уже готового Ацетата Марганца (II), я его делал из расчёта:
MnSO4 * 5H2O - 75 грамм
MnSO4 * 1H2O - 52,5 грамм
На
NaOH - 23 грамма
CH3COOH(уксусная к-та) - 100 мл
Я вот тут заметил одну мазу что у одного и того же вещества - уксусной к-ты 2 разные формулы:
1 - CH3COOH
2 - C2H4O2 (не это ли случайно формула по системе хилла) о да, те кто видел эту формулу не удивляйтесь это брутто формула(система Хилла)
По началу я тоже удивлялся.
Это не разные формулы,а одна и та же записаная по разному впринципе ни первая ни вторая полностью не отображает структуры,но вторая записана совсем просто. Короче какая разница как указать что в веществе 2 атома углерода, 4 водорода и 2 кислорода ?разницы нет, только при одном и том же наборе можно из-за изомерии получить совершенно разные вещества... ЧТобы точно указать какое это вещества,надо указывать развернутую формулу,в кторой "палочками" показаны связи между атомами.
ЦКП - Центральный Комитет Психонавтов без наркотиков :)
Concillium insepti egо sum. M8
Нук пу НЕТЕР, нук ах эм ба - ф.
Concillium insepti egо sum. M8
Нук пу НЕТЕР, нук ах эм ба - ф.
P2P - Фенилацетон
МЕТИЛБЕНЗИЛКЕТОН
Подробно о получении МетилБензилКетона через трёхвалентный ацетат марганца, ссылаясь на опыт одного товарища.
**************************************************************
План действий:
1. Получение двухвалентного ацетата марганца тетрагидрата (Mn(CH3COO)2 * 4H2O)
2. Получение трёхвалентного ацетата марганца дигидрата (Mn(CH3COO)3 * 2H2O)
3. Очистка технического ацетона
4. Получение МетилБензилКетона (C6H5-CH2-COCH3)
**************************************************************
Лабораторное оборудование:
Круглодонная колба 500 мл
холодильник обратный
Блюдце
Две литровых банки или химических стакана
Стопка или химический стакан 150 мл
Нагревательное оборудование
Мерный цилиндр
Весы
Баян 20-ка (Лучше многоразовый)
**************************************************************
Итак, можно приступать к делу.
1. Получение двухвалентного ацетата марганца тетрагидрата (Mn(CH3COO)2 * 4H2O)
Пожалуй одни из лучших способов я приведу сразу:
Способ 1.
Ацетат марганца (II). Из раствора карбоната марганца MnCO3 в уксусной кислоте кристаллизуется тетрагидрат ацетата марганца Mn(C2H3O2)2*4H2O в виде устойчивых на воздухе бледно-красных игл или табличек (растворим в холодной воде в соотношении 1:3). Он находит применение в качестве стимулятора роста растений, сиккатива, а также как переносчик кислорода. Взаимодействием нитрата марганца (II) с уксусным ангидридом можно получить безводный ацетат марганца.
Способ 2.
Ацетат марганца (II) (CH3COO)2Mn*4H2O, светло-розовые кристаллы; tпл 80 С; хорошо растворяется в воде и спирте. Получается взаимодействием уксусной кислоты с Mn(OH)2. Применение: вспомогательный сиккатив; в производстве марганецоксидгидрата - темно-коричневого пигмента; катализатор окисления.
Далее подробно описывается методика получения Ацетата марганца (II), которой пользовался один товарищ.
Реактивы:
Сульфат марганца 5-водный (MnSO4 * 5H2O) - 75 грамм
Едкий натр (NaOH) - 23 грамма
Кислота уксусная ледяная (C2H4O2) - 100 мл
Вода дистиллированная
Берем литровую банку, засыпаем туда весь сульфат и заливаем 300 мл воды, после чего мешаем до полного растворения, в итоге будет прозрачный раствор со слегка розоватым оттенком. Далее засыпаем сразу всю щелочь, после чего снова мешаем, тут будет выделяться тепло и температура слегка приподнимится, взяв сосуд руками это можно будет почувствовать. Теперь доливаем воды до плечиков банки, или если делаем в химическом стакане, тогда до последнего деления, не важно точное количество воды. Теперь ждём, когда наш осадок осядет, откачаем воду баяном 20-кой и зальём осадок вновь до конца, перемешаем, так нам ещё нужно пару раз, после чего дольём воды на осадок, чтобы уровень в банке бал сантиметра на 2 выше и оставляем на ночь.
На утро берём баян и откачиваем воду, которая над осадком, её где-то сантиметра два, в итоге получаем один осадок цвета какао с молоком. Ну а теперь заливаем 100 мл уксусной кислоты, раствор незамедлительно приобретает коричневый цвет с розоватым оттенком, и мы быстро сливаем жидкость через сифон, минуя растворения белых остатков осадка. Теперь выливаем раствор в посуду, приспособленную к выпариванию и выпариваем, плита в конце не должна греть сильнее чем 200 градусов, поэтому под конец уменьшаем нагрев.
Внимание! Если же над плитой отсутствует вытяжка, то выпаривать надо будет как минимум в противогазе, поэтому один товарищ предпочитал делать это быстро или вообще почти не присутствовать на кухне, так как ему приходилось дышать через фильтры, а это неприятно, хотя кто был в армии, наверно тому всё равно. После выпаривания получается примерно 52 грамма розоватой соли.
2. Получение трёхвалентного ацетата марганца дигидрата (Mn(CH3COO)3 * 2H2O)
Именно эта соль необходима для реакции получения P2P между бензолом и ацетоном. Существует способ получения безводного трёхвалентного ацетата Mn, но он тут описан не будет, если же вы будете пользоваться этим способом или вы достанете безводную соль, то имейте ввиду, что её нужно на каждую загрузку реакции не 13,4г, а 10,1г, это соответствует 50 ммоль.
Тут будет описан удобный способ получения этой соли, которым и пользовался один товарищ.
Реактивы:
Калия Перманганат (KMnO4) - 3,1г
Кислота уксусная ледяная (C2H4O2) - 200 мл
Берём 19,6 грамм двухвалентного ацетата и растираем в порошок, перманганат тоже растираем в порошок и делим на определённое количество небольших порций. Засыпаем двухвалентный ацетат в колбу и заливаем уксусной кислотой, кидаем в колбу парочку осколков (кипелки), затыкаем колбу обратным холодильником, пускаем по нему воду и начинаем кипятить суспензию. Как жидкость начнёт кипеть, начинаем присыпать в колбу маленькие порции перманганата. Можно снимать холодильник каждый раз и присыпать по не многу, но один товарищ делал не так, он растворял перманганат в пробирке в уксусной кислоте и прикапывал сверху через холодильник из баяна, так удобнее. Внимание! Не сыпьте больших порций, так как смесь может очень бурно закипеть и выйти за пределы сосуда. Как-то один товарищ вообще делал этот процесс на открытом огне и без обратного холодильника, да ещё умудрился пересыпать перманганата, после чего стол горел синем пламенем высотой метр.
Этот товарищ и сейчас считает, что на открытом огне можно кипятить, но только в круглодонной колбе, и только с обратным холодильником и присыпать перманганат только маленькими порциями. Итак, после прибавления всего перманганата кипятим ещё контрольные 10 минут с обратным холодильником.
Мы должны теперь остудить раствор коричневого цвета и вылить его в банку, после чего добавить 5 мл воды, интенсивно потереть стеклянным предметом о стенки и ждать кристализации, если через ночь её не будет, нам придётся добавить ещё воды милилитра 2 и снова потереть стенки банки. Ждём кристализации и изчезновения цвета у жидкости, после чего жидкость сливаем. Иногда кристаллы выпадают в осадок, о иногда кристализуются и хорошо держат форму. В Первом случае один товарищ откачивал жидкость баяном, а во втором просто сливал. Отработанную уксусную кислоту использовать нигде не рекомендуется, так как это уже в основном СН3СО2К. Далее берём и ложкой выкладываем влажные кристаллы или даже вообще пасту на блюдце и ставим его куданибудь. Соль засыхает за ночь, мешаем её и оставляем ещё постоять, конечно совсем уксусом она пахнуть не перестанет, но это не столь важно.
Итак теперь мы имеем кристаллы бурого цвета.
3. Очистка технического ацетона
Для реакции нам понадобится чистый ацетон, если вам достать его не проблема, то смело пропускайте эту часть.
Вот стандартный метод очистки технического ацетона, можете прочитать для общего развития:
Технический ацетон содержит примеси воды, метанола и уксусной кислоты. Ацетон чрезвычайно легко воспламеняется (температура вспышки 16,7°С). Его пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси с пределами взрываемости 2,55-12,8%. Поэтому при работе должны приниматься меры предосторожности против пожара и взрыва.
Для очистки 1 л ацетона смешивают с 300-350 мл воды и перегоняют на водяной бане из круглодонной колбы вместимостью 2л с дефлегматором высотой 25-30 см, собирая фракцию, кипяую до 70°С. Эту фракцию помещают в колбу с хорошо дейсвующим обратным холодильником, добавляют растертый в порошок перманганат калия (4...5 г на 1 л ацетона) и кипятят на водяной бане 4-5 ч до обесцвечивания раствора.Затем добавляют еще 2 г перманганата и кипятят 1 ч. Если раствор за это время не обесцветится, то обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют ацетон.
Для высушивания ацетон помещают в колбу с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, добавляют безводный хлорид кальция (120 г на 1 л) и кипятят, дважды заменяя осушитель через каждые 5...6 ч. Переливать ацетон на свежий осушитель следует как можно быстрее, так как ацетон очень жадно поглощает влагу.
Окончательно ацетон перегоняют над хлоридом кальция. Температура кипения ацетона 56,24°С, n d20=1,3591.
С.С. Гитис, А.И. Глаз, А.В. Иванов "Практикум по органической химии" Москва "Высшая школа"1991
У одного товарища всегда есть ацетон ЧДА, но один раз не было, и опыт показал, что ацетон, который он крайне просто кое как очистил прекрасно подошёл для реакции.
Итак, температура кипения ацетона 56,24°С, значит можно взять и перегнать его из технического на водяной бане в приемник с хлоркальциевой трубкой. Внимание! Температура бани не должна превышать 75°С, иначе вместе с ацетоном отгонится и небольшое количество винного спирта, который тоже есть в техническом ацетоне. Хлоркальциевая трубка необходима, иначе ацетон будет поглощать влагу, в крайнем случае можно сделать и так: Взять коническую колбу или бутыль, заткнуть резиновой пробкой с двумя отверстиями, в одно - холодильник, во второе трубочку, уходящую в пробирку, наполненную гранулами хлористого кальция.
4. Получение МетилБензилКетона (C6H5-CH2-COCH3)
Вот теперь мы готовы к получению P2P, загрузки можно делать и многократно больше, но время проведения реакции увеличится, хотя оно ещё зависит от интенсивности кипения и других факторов.
Реактивы на одну загрузку:
Бензол - 60 мл
Ацетон - 30 мл
Уксусная кислота - 15-20 мл
Сода пищевая
Берём стопку, засыпаем 13,4 грамма трёхвалентного ацетата марганца и заливаем 15 мл уксусной кислоты, после чего растираем и получаем красно-коричневую пасту. Эту пасту всю переносим в круглодонную колбу, заливаем бензолом, затем быстро ацетоном. Кидаем пару кипелок (осколков), устанавливаем обратный холодильник (лучше змеевик, но хорошо будет и шариковый) и начинаем кипятить настолько сильно, насколько это возможно, при условии, чтобы ни капельки паров не выходило из холодильника. Реакцию ведут до обесцвечивания раствора. Где-то с середины процесса в колбе начнёт очень сердито стрелять, это на дне лежит осадок образовавшегося двухвалентного ацетата, который можно будет потом использовать вновь для получения трёхвалентного. Реакция должна длится примерно часа 4. Как правило мыть колбу потом проблематично, так как она становится после всего этого не очень чистой изнутри.
После всего этого раствор охлаждают, выливают в банку, добавляют 300 мл воды и оставляют на ночь, на утро сверху лежит слой бензола, который один товарищ выкачивал многоразовым баяном, но его можно слить и через делительную воронку. После того, как мы слили бензол, проэкстрагируем водный слой ещё 60 мл бензола и обьеденим оба бензола. В Первом много P2P, во втором мало, но всё же есть. Мы получили порядка 110 мл жидкости, которую нужно промыть 50 мл насыщенного раствора соды для удаления уксусной кислоты и два раза по 25 мл воды. Один товарищ промывал так: влил в жидкость воду, дал постоять минуту, откачал нижний слой (водный) бояном. Теперь промытый P2P-содержащий бензол нужно высушить безводным сульфатом натрия или магния. Один товарищ засыпал сульфат натрия на глаз немного в раствор и ждал минут 15, после этого кристаллы будто набухали. После сушки раствор
упариваем или отгоняем от него бензол на водяной бане и в итоге получаем 3-3,7 грамма БензилМетилКетона в виде желтого масла. Если реакция не была доведена до обесцвечивания, то цвет P2P будет красным (то есть фенилацетон получается грязным) и его будет грамма 2-2,5. Вот вроде и всё.
Тормознутый один товарищ...
Хочу подтвердить этот рецепт! реально работает на послед синтезе где уже сам МБК то загрузку можно
удвойть но время кипения увеличется до 7 с половиной часов.
Кстате когда образуется двухвалентный марганец то в колбе не то что сердито стреляет а я бы сказал пиздато там стреляет так что аж колбу тресёт так что будьте осторожны!
Lamo БензилМетилКетон - это так сказать главный продукт для получения практически любых спидов(амфетамин, метамфетамин)
Хочу добавить что на этом форуме как нистранно это тема очень слабенько обсуждается - хотя реально рабочая выходы можно увеличить на 4 стадий добавлением 21 порцией Х 250мг перманганата калия (добовляется каждые пол часа).
Кетон получется грязноватый но зато примерно гдето 8 мл потом очищается на водяном паре и получается чистенький кетон который далее используем по месту назначения
Подробно о получении МетилБензилКетона через трёхвалентный ацетат марганца, ссылаясь на опыт одного товарища.
**************************************************************
План действий:
1. Получение двухвалентного ацетата марганца тетрагидрата (Mn(CH3COO)2 * 4H2O)
2. Получение трёхвалентного ацетата марганца дигидрата (Mn(CH3COO)3 * 2H2O)
3. Очистка технического ацетона
4. Получение МетилБензилКетона (C6H5-CH2-COCH3)
**************************************************************
Лабораторное оборудование:
Круглодонная колба 500 мл
холодильник обратный
Блюдце
Две литровых банки или химических стакана
Стопка или химический стакан 150 мл
Нагревательное оборудование
Мерный цилиндр
Весы
Баян 20-ка (Лучше многоразовый)
**************************************************************
Итак, можно приступать к делу.
1. Получение двухвалентного ацетата марганца тетрагидрата (Mn(CH3COO)2 * 4H2O)
Пожалуй одни из лучших способов я приведу сразу:
Способ 1.
Ацетат марганца (II). Из раствора карбоната марганца MnCO3 в уксусной кислоте кристаллизуется тетрагидрат ацетата марганца Mn(C2H3O2)2*4H2O в виде устойчивых на воздухе бледно-красных игл или табличек (растворим в холодной воде в соотношении 1:3). Он находит применение в качестве стимулятора роста растений, сиккатива, а также как переносчик кислорода. Взаимодействием нитрата марганца (II) с уксусным ангидридом можно получить безводный ацетат марганца.
Способ 2.
Ацетат марганца (II) (CH3COO)2Mn*4H2O, светло-розовые кристаллы; tпл 80 С; хорошо растворяется в воде и спирте. Получается взаимодействием уксусной кислоты с Mn(OH)2. Применение: вспомогательный сиккатив; в производстве марганецоксидгидрата - темно-коричневого пигмента; катализатор окисления.
Далее подробно описывается методика получения Ацетата марганца (II), которой пользовался один товарищ.
Реактивы:
Сульфат марганца 5-водный (MnSO4 * 5H2O) - 75 грамм
Едкий натр (NaOH) - 23 грамма
Кислота уксусная ледяная (C2H4O2) - 100 мл
Вода дистиллированная
Берем литровую банку, засыпаем туда весь сульфат и заливаем 300 мл воды, после чего мешаем до полного растворения, в итоге будет прозрачный раствор со слегка розоватым оттенком. Далее засыпаем сразу всю щелочь, после чего снова мешаем, тут будет выделяться тепло и температура слегка приподнимится, взяв сосуд руками это можно будет почувствовать. Теперь доливаем воды до плечиков банки, или если делаем в химическом стакане, тогда до последнего деления, не важно точное количество воды. Теперь ждём, когда наш осадок осядет, откачаем воду баяном 20-кой и зальём осадок вновь до конца, перемешаем, так нам ещё нужно пару раз, после чего дольём воды на осадок, чтобы уровень в банке бал сантиметра на 2 выше и оставляем на ночь.
На утро берём баян и откачиваем воду, которая над осадком, её где-то сантиметра два, в итоге получаем один осадок цвета какао с молоком. Ну а теперь заливаем 100 мл уксусной кислоты, раствор незамедлительно приобретает коричневый цвет с розоватым оттенком, и мы быстро сливаем жидкость через сифон, минуя растворения белых остатков осадка. Теперь выливаем раствор в посуду, приспособленную к выпариванию и выпариваем, плита в конце не должна греть сильнее чем 200 градусов, поэтому под конец уменьшаем нагрев.
Внимание! Если же над плитой отсутствует вытяжка, то выпаривать надо будет как минимум в противогазе, поэтому один товарищ предпочитал делать это быстро или вообще почти не присутствовать на кухне, так как ему приходилось дышать через фильтры, а это неприятно, хотя кто был в армии, наверно тому всё равно. После выпаривания получается примерно 52 грамма розоватой соли.
2. Получение трёхвалентного ацетата марганца дигидрата (Mn(CH3COO)3 * 2H2O)
Именно эта соль необходима для реакции получения P2P между бензолом и ацетоном. Существует способ получения безводного трёхвалентного ацетата Mn, но он тут описан не будет, если же вы будете пользоваться этим способом или вы достанете безводную соль, то имейте ввиду, что её нужно на каждую загрузку реакции не 13,4г, а 10,1г, это соответствует 50 ммоль.
Тут будет описан удобный способ получения этой соли, которым и пользовался один товарищ.
Реактивы:
Калия Перманганат (KMnO4) - 3,1г
Кислота уксусная ледяная (C2H4O2) - 200 мл
Берём 19,6 грамм двухвалентного ацетата и растираем в порошок, перманганат тоже растираем в порошок и делим на определённое количество небольших порций. Засыпаем двухвалентный ацетат в колбу и заливаем уксусной кислотой, кидаем в колбу парочку осколков (кипелки), затыкаем колбу обратным холодильником, пускаем по нему воду и начинаем кипятить суспензию. Как жидкость начнёт кипеть, начинаем присыпать в колбу маленькие порции перманганата. Можно снимать холодильник каждый раз и присыпать по не многу, но один товарищ делал не так, он растворял перманганат в пробирке в уксусной кислоте и прикапывал сверху через холодильник из баяна, так удобнее. Внимание! Не сыпьте больших порций, так как смесь может очень бурно закипеть и выйти за пределы сосуда. Как-то один товарищ вообще делал этот процесс на открытом огне и без обратного холодильника, да ещё умудрился пересыпать перманганата, после чего стол горел синем пламенем высотой метр.
Этот товарищ и сейчас считает, что на открытом огне можно кипятить, но только в круглодонной колбе, и только с обратным холодильником и присыпать перманганат только маленькими порциями. Итак, после прибавления всего перманганата кипятим ещё контрольные 10 минут с обратным холодильником.
Мы должны теперь остудить раствор коричневого цвета и вылить его в банку, после чего добавить 5 мл воды, интенсивно потереть стеклянным предметом о стенки и ждать кристализации, если через ночь её не будет, нам придётся добавить ещё воды милилитра 2 и снова потереть стенки банки. Ждём кристализации и изчезновения цвета у жидкости, после чего жидкость сливаем. Иногда кристаллы выпадают в осадок, о иногда кристализуются и хорошо держат форму. В Первом случае один товарищ откачивал жидкость баяном, а во втором просто сливал. Отработанную уксусную кислоту использовать нигде не рекомендуется, так как это уже в основном СН3СО2К. Далее берём и ложкой выкладываем влажные кристаллы или даже вообще пасту на блюдце и ставим его куданибудь. Соль засыхает за ночь, мешаем её и оставляем ещё постоять, конечно совсем уксусом она пахнуть не перестанет, но это не столь важно.
Итак теперь мы имеем кристаллы бурого цвета.
3. Очистка технического ацетона
Для реакции нам понадобится чистый ацетон, если вам достать его не проблема, то смело пропускайте эту часть.
Вот стандартный метод очистки технического ацетона, можете прочитать для общего развития:
Технический ацетон содержит примеси воды, метанола и уксусной кислоты. Ацетон чрезвычайно легко воспламеняется (температура вспышки 16,7°С). Его пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси с пределами взрываемости 2,55-12,8%. Поэтому при работе должны приниматься меры предосторожности против пожара и взрыва.
Для очистки 1 л ацетона смешивают с 300-350 мл воды и перегоняют на водяной бане из круглодонной колбы вместимостью 2л с дефлегматором высотой 25-30 см, собирая фракцию, кипяую до 70°С. Эту фракцию помещают в колбу с хорошо дейсвующим обратным холодильником, добавляют растертый в порошок перманганат калия (4...5 г на 1 л ацетона) и кипятят на водяной бане 4-5 ч до обесцвечивания раствора.Затем добавляют еще 2 г перманганата и кипятят 1 ч. Если раствор за это время не обесцветится, то обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют ацетон.
Для высушивания ацетон помещают в колбу с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, добавляют безводный хлорид кальция (120 г на 1 л) и кипятят, дважды заменяя осушитель через каждые 5...6 ч. Переливать ацетон на свежий осушитель следует как можно быстрее, так как ацетон очень жадно поглощает влагу.
Окончательно ацетон перегоняют над хлоридом кальция. Температура кипения ацетона 56,24°С, n d20=1,3591.
С.С. Гитис, А.И. Глаз, А.В. Иванов "Практикум по органической химии" Москва "Высшая школа"1991
У одного товарища всегда есть ацетон ЧДА, но один раз не было, и опыт показал, что ацетон, который он крайне просто кое как очистил прекрасно подошёл для реакции.
Итак, температура кипения ацетона 56,24°С, значит можно взять и перегнать его из технического на водяной бане в приемник с хлоркальциевой трубкой. Внимание! Температура бани не должна превышать 75°С, иначе вместе с ацетоном отгонится и небольшое количество винного спирта, который тоже есть в техническом ацетоне. Хлоркальциевая трубка необходима, иначе ацетон будет поглощать влагу, в крайнем случае можно сделать и так: Взять коническую колбу или бутыль, заткнуть резиновой пробкой с двумя отверстиями, в одно - холодильник, во второе трубочку, уходящую в пробирку, наполненную гранулами хлористого кальция.
4. Получение МетилБензилКетона (C6H5-CH2-COCH3)
Вот теперь мы готовы к получению P2P, загрузки можно делать и многократно больше, но время проведения реакции увеличится, хотя оно ещё зависит от интенсивности кипения и других факторов.
Реактивы на одну загрузку:
Бензол - 60 мл
Ацетон - 30 мл
Уксусная кислота - 15-20 мл
Сода пищевая
Берём стопку, засыпаем 13,4 грамма трёхвалентного ацетата марганца и заливаем 15 мл уксусной кислоты, после чего растираем и получаем красно-коричневую пасту. Эту пасту всю переносим в круглодонную колбу, заливаем бензолом, затем быстро ацетоном. Кидаем пару кипелок (осколков), устанавливаем обратный холодильник (лучше змеевик, но хорошо будет и шариковый) и начинаем кипятить настолько сильно, насколько это возможно, при условии, чтобы ни капельки паров не выходило из холодильника. Реакцию ведут до обесцвечивания раствора. Где-то с середины процесса в колбе начнёт очень сердито стрелять, это на дне лежит осадок образовавшегося двухвалентного ацетата, который можно будет потом использовать вновь для получения трёхвалентного. Реакция должна длится примерно часа 4. Как правило мыть колбу потом проблематично, так как она становится после всего этого не очень чистой изнутри.
После всего этого раствор охлаждают, выливают в банку, добавляют 300 мл воды и оставляют на ночь, на утро сверху лежит слой бензола, который один товарищ выкачивал многоразовым баяном, но его можно слить и через делительную воронку. После того, как мы слили бензол, проэкстрагируем водный слой ещё 60 мл бензола и обьеденим оба бензола. В Первом много P2P, во втором мало, но всё же есть. Мы получили порядка 110 мл жидкости, которую нужно промыть 50 мл насыщенного раствора соды для удаления уксусной кислоты и два раза по 25 мл воды. Один товарищ промывал так: влил в жидкость воду, дал постоять минуту, откачал нижний слой (водный) бояном. Теперь промытый P2P-содержащий бензол нужно высушить безводным сульфатом натрия или магния. Один товарищ засыпал сульфат натрия на глаз немного в раствор и ждал минут 15, после этого кристаллы будто набухали. После сушки раствор
упариваем или отгоняем от него бензол на водяной бане и в итоге получаем 3-3,7 грамма БензилМетилКетона в виде желтого масла. Если реакция не была доведена до обесцвечивания, то цвет P2P будет красным (то есть фенилацетон получается грязным) и его будет грамма 2-2,5. Вот вроде и всё.
Тормознутый один товарищ...
Хочу подтвердить этот рецепт! реально работает на послед синтезе где уже сам МБК то загрузку можно
удвойть но время кипения увеличется до 7 с половиной часов.
Кстате когда образуется двухвалентный марганец то в колбе не то что сердито стреляет а я бы сказал пиздато там стреляет так что аж колбу тресёт так что будьте осторожны!
Lamo БензилМетилКетон - это так сказать главный продукт для получения практически любых спидов(амфетамин, метамфетамин)
Хочу добавить что на этом форуме как нистранно это тема очень слабенько обсуждается - хотя реально рабочая выходы можно увеличить на 4 стадий добавлением 21 порцией Х 250мг перманганата калия (добовляется каждые пол часа).
Кетон получется грязноватый но зато примерно гдето 8 мл потом очищается на водяном паре и получается чистенький кетон который далее используем по месту назначения
ЦКП - Центральный Комитет Психонавтов без наркотиков :)
Concillium insepti egо sum. M8
Нук пу НЕТЕР, нук ах эм ба - ф.
Concillium insepti egо sum. M8
Нук пу НЕТЕР, нук ах эм ба - ф.
P2P - Фенилацетон
Методика изготовления P2P из Фенилуксусной кислоты
1) Смесь 37.5кг (368мол) уксусного ангидрида и 5кг (60.7мол) безводного ацетата натрия нагревают при кипении 2 часа, прибавляют 12.5кг (92мол) фенилуксусной кислоты и кипятят при перемешивании 18-20 часов. Затем отгоняют в вакууме 5 кг уксусного ангидрида, охлаждают до 60С и прибавляют
20л воды. Реакционную массу нагревают 1.5 часа при 90-100С, прибавляют еще 60л воды и экстрагируют метилбензилкетон хлороформом. К хлороформным экстрактам (20кг) прибавляют 17кг 32-36% раствора бисульфита натрия, перемешивают при 15-17С 5-6 часов и оставляют на 8-10 часов. Образовавшееся бисуль
фитное соединение метилбензилкетона отфильтровывают и тщательно промывают хлороформом. 15-17кг отмытого бисульфитного соединения прибавляют к смеси 2.7л 40% раствора едкого натра и 9л воды, нагревают 1 час при 55-60С, верхний слой после отстаивания отделяют и перегоняют в вакууме. Получают 3.7кг (29%), т.кип.110-114С
2)375 г ангидрида кипятим 2 часа с 50 г ацетата натрия, добавляем 125 г
фенилуксусной и кипятим 20 часов. Добавляем 200 мл воды, 1.5 часа на бане 90 С
добавляем 600 мл воды и экстрагируем кетон хлороформом (200 мл). К хлороформным экстрактам добавляем 170 г 33% р-ра бисульфита натрия и перемешиваем 6 часов, потом оставляем на 10 часов. Выпавшее бисульфитное соединение промываем хлороформом, сушим. Потом добавляем р-р едкого натра - получаются два слоя.
Верхний слой отделяем и перегоняем в вакууме(необязательно, можно с в/п). Выход 37 г.
ЗЫ еще есть дохуйя всяких методик полуения P2P не из тригидрата марганца, а именно
Фенилацетон из бензилцианида и этилацетата
Фенилацетон из анилина
Фенилацетон из ацетофена и диазометана
и еще несколько всяких.
1) Смесь 37.5кг (368мол) уксусного ангидрида и 5кг (60.7мол) безводного ацетата натрия нагревают при кипении 2 часа, прибавляют 12.5кг (92мол) фенилуксусной кислоты и кипятят при перемешивании 18-20 часов. Затем отгоняют в вакууме 5 кг уксусного ангидрида, охлаждают до 60С и прибавляют
20л воды. Реакционную массу нагревают 1.5 часа при 90-100С, прибавляют еще 60л воды и экстрагируют метилбензилкетон хлороформом. К хлороформным экстрактам (20кг) прибавляют 17кг 32-36% раствора бисульфита натрия, перемешивают при 15-17С 5-6 часов и оставляют на 8-10 часов. Образовавшееся бисуль
фитное соединение метилбензилкетона отфильтровывают и тщательно промывают хлороформом. 15-17кг отмытого бисульфитного соединения прибавляют к смеси 2.7л 40% раствора едкого натра и 9л воды, нагревают 1 час при 55-60С, верхний слой после отстаивания отделяют и перегоняют в вакууме. Получают 3.7кг (29%), т.кип.110-114С
2)375 г ангидрида кипятим 2 часа с 50 г ацетата натрия, добавляем 125 г
фенилуксусной и кипятим 20 часов. Добавляем 200 мл воды, 1.5 часа на бане 90 С
добавляем 600 мл воды и экстрагируем кетон хлороформом (200 мл). К хлороформным экстрактам добавляем 170 г 33% р-ра бисульфита натрия и перемешиваем 6 часов, потом оставляем на 10 часов. Выпавшее бисульфитное соединение промываем хлороформом, сушим. Потом добавляем р-р едкого натра - получаются два слоя.
Верхний слой отделяем и перегоняем в вакууме(необязательно, можно с в/п). Выход 37 г.
ЗЫ еще есть дохуйя всяких методик полуения P2P не из тригидрата марганца, а именно
Фенилацетон из бензилцианида и этилацетата
Фенилацетон из анилина
Фенилацетон из ацетофена и диазометана
и еще несколько всяких.
ЦКП - Центральный Комитет Психонавтов без наркотиков :)
Concillium insepti egо sum. M8
Нук пу НЕТЕР, нук ах эм ба - ф.
Concillium insepti egо sum. M8
Нук пу НЕТЕР, нук ах эм ба - ф.
P2P - Фенилацетон
Существует множество известных метод получения кетона P2P... В нонешний день пожалуй ведущими являются через НИТРОПРОПЕН и АЦЕТАТ МАРГАНЦА (III)...
Но, товарищи, мы так многое забыли... И я думаю, что ЗРЯ!!!!
К Примеру Гриньяр (сейчас всеми забытый) преимуществ с нитропропеном и ТриАцетатом не имеет... Этот синтез знаменит был когдато, но выход и другие заморочки делают его не практичным, поэтому про него я и не вспомню...
А вот про такие вещи мы и впрям ЗРЯ ЗАБЫЛИ:
Вот такая вот ЦИНКОРГАНИКА:
2C6H5I + 2Zn = (C6H5)2Zn + ZnI2
Получили дифенил цинка
(С6H5)2Zn + 2BrCH2C(O)CH3 = 2C6H5CH2C(O)CH3 + ZnBr2
Дифенил цинка с бромацетоном и на выходе фенилацетон с бромидом цинка
А вот и КАДМИЙОРГАНИКА:
С6H5Br + Mg = С6H5MgBr
ФенилМагнияБромид
2С6H5MgBr + CdCl2 = (С6H5)2Cd + MgCl2 + MgBr2
Получили дифенил Кадмия
(С6H5)2Cd + 2ClСH2COCH3 = CdCl2 + 2C5H6CH2COCH3
Ниже приведены тексты синтезов:
Синтез через дифенил Цинка (ЦИНКОРГАНИКА, взято с Химии и Жизни (Zealot)):
20 г цинковой пыли промывают 5% р-ром соляной к-ты, затем 2*100 мл воды, 2*50 мл ацетона и 2*50 мл эфира. Помещают в колбу на 500 мл и наливают 75 мл толуола. Включают магнитную мешалку, кидают несколько кристаллов иода, продувают систему аргоном. Из капельной воронки приливают небольшое кол-во смеси из 34,5 мл иодбензола в 75 мл толуола. И нагревают дно колбы на масляной бане до 80-90о. Начинается бурная реакция и если ОХ начинает захлебываться нагрев на время убирают и прикапывание прекращают. Здесь надо отметить следующий момент: если при приготовлении Гриньяров чем быстрее Вы его приготовите, тем качественнее он у Вас будет, то в случае цинкорганики наоборот и после того как вся смесь будет прилита РМ еще необходимо прокипятить 3-4 часа для диспропорционирования и образования симметричного цинкпроизводного. При этом в процессе реакции наблюдается выпадение обильного осадка иодистого цинка. Полученный р-р дифенилцинка быстро сливают с осадка декантацией в капельную воронку. Осадок из колбы убирают, промывают его 2*50 мл толуола и добавляют его в капельную воронку. Наливают в колбу 24 мл бромацетона в 50 мл толуола. Начинают прикапывать дифенилцинк, при этом выпадает в осадок цинка дибромид. По окончании прикапывания отделяют осадок деакнтацией, р-тель упаривают, полученное масло заливают 80 мл метанола и 20 мл 40%-го р-ра щелочи и кипятят 15 мин до полного исчезновения слезоточивого запаха бромоацетона. Затем отгоняют метанол и экстрагируют Р2Р эфиром. Упаривают эфир получая 26,5 г - 72% от теор. продукта в виде красно-коричневого масла.
Синтез через дифенил Кадмия:
Сухой порошок магния помещается в абсолютный диэтиловый эфир и прибавляется около 1/10 от общего количества бромбензола ( можно йодбензол но хлорбензол не пойдет) если реакция не началась, то смесь слегка подогревают и перемешивают стеклянной палочкой и добавляют пару кристаллов йода (активизатор). После начала реакции эфир закипает (охлаждаем колбу в холодной воде) после чего по каплям приливаем оставшийся бромбензол так что бы смесь медленно кипела. (колба и все реактивы должны быть сухими !)
С6H5Br + Mg = С6H5MgBr (Фенилмагниябромид)
В полученный раствор фенилмагниябромида добавляют безводный хлористый кадмий и тчательно перемешивают . Получают кадмий производное !
2 С6H5MgBr + CdCl2 = (С6H5)2 Cd + MgCl2 + MgBr2
Теперь раствор дифенил кадмия по каплям добавляем в избыток хлорацетона
(С6H5)2 Cd + 2 ClСH2COCH3 = CdCl2 + 2 C5H6CH2COCH3
получаем бензилметилкетон с выходом 85 %.
Можно проделать тот же трюк но вместо бромбензола взять хлористый бензил
а вместо хлорацетона хлористый ацетил ! Выходы те же !!!
Кадмийорганика токсична, так как кости разрушает, но перегонка кетона (вакуум или с водяным паром) решит проблему, ведь ни одна солинка с ионами кадмия не пройдёт через холодильник...
Помоему неплохо, а ктонить чтонить скажет про карбонат свинца?
Вот собственно и синтез через КАРБОНАТ СВИНЦА, простой как 2 капли:
В стеклянной кастрюле расстворяют 68 г ФУК в 60 мл уксусной кислоты при слабом нагреве и медленно (!) вносят 200 г карбоната свинца (II) (осторожно, яд!) постоянно растирая массу столовой ложкой. После внесения всего свинца смесь продолжают нагревать постоянно растирая. Через некоторое время проба массы по остывании отлипает от поверхности и легко ломается. Массу выливают на одноразовую алюминиевую тарелку, остужают и ломают на небольшие куски, которые загружают в плоскодонную колбу емк 1000 мл.
Колбу устанавливают на мощную электроплитку,обматывают стекловатой и начинают перегонку. К отводу алонжа присоединяют дрексель с водой. Нагрев должен быть таким, чтобы цвет жидкости был не темнее, чем у подсолнечного масла. Через некоторое время отгонка прекращается, в колбе-источнике серая
масса, которую извлекают технической азотной кислотой, в приемнике желтое масло, состоящее из примерно равных частей ацетона и фенилацетона, воды, следов уксусной кислоты и высококипящих фракций. Масло сушат хлористым кальцием и фракционируют.
Крайне желательно деструктивную дистилляцию вести в вакууме водоструйного насоса, чтобы уменьшить пиролиз. Продукт перегонки в этом случае состоит главным образом из фенилацетона, т.к. ацетон в приемнике не конденсируется. Масло перемешивают с примерно равным объемом насыщенного р-ра карбоната натрия, сушат хлористым кальцием, отгоняют легкокипящие фракции при атмосферном давлении ( до 120С ), далее перегонку ведут в вакууме водоструйного насоса.
Выход примерно 20 мл продукта в виде бесцветного масла с ароматным запахом яблок.
Р=1.01, bp= 215/760, 100/15.
=Вместо карбоната свинца (II) наверное можно взять оксид (IV). Может =будет больше выход.
Сие есть диструктивная дистилляция...
Выше коменты... Особенно тех, кто чтото пробовал. Отличия, что получалось, что нет...
В этойже теме прошу писать и коменты по поводу методы с Ацетатом Марганца (III), только тех, кто её пробовал или кто сидит на ней...
ои коменты по триАцетату Mn (хотя после SE статьи они не актуальны):
При приливании Ацетона (CH3COCH3) (ЧДА Конечно) нихрена Rm цвет не меняет на коричневый, остаётся Тёмно-Красным, Коричневым же становится только тода, кода нагрев начинается...
До обесцвечивания р-ра смечь довести непросто, обычно она доводится до такого состояния, что виден кувыркающийся розово-белый ДваАцетат со всех сторон, т.е. до значительного осветления (5-6 часов при одинарной загрузке)...
ДваАцетат Mn по охлаждению р-ра лежит осадком-кашей, после слива Rm, вытряхнув его из колбы, выложив на блюдечко и посушив ночку он получается очень даже чистым, хорошо просохнувшим, правда попахивает ФенилАцетоном(!) См. фото
Возвращаю эту тему, но и беру про Гриньяра слова назад, я всёже про него вспомнил, как деда Мазая окончательно достала практика с Триацетатом и его побочки...
Дак вот. вот это оригинально... Про трубочку то с закисью Марганца или окисью тория...
Метилбензилкетон получаеться при пропускании смеси фенилуксусной кислоты с двумя эквивалентами уксусной кислоты через нагретую трубку содержащую осажденную на пемзе окись тория (Т = 430-450 С) Выход 55- 65 % (Можно вместо окиси тория использовать закись марганца MrO) В процессе реакции получается два побочных продукта ацетон и дибензилкетон.Механиз катализа в промежуточном
образовании ацетатов тория или марганца.
C6H5-CH2-COOH + CH3-COOH => C6H5-CH2-COCH3 + H2O + CO2
Уксусная кислота берется в избытке т к более дешевый реагент а избыток
ацетона легко отделяется перегонкой.
Только смесь кислот (уксусной и фенилуксусной) прикапывается в трубку т к пары
не подаш ввиду большой разницы кипения кислот.
Надеюсь подробно разжевал ! Если не хочеш возится с трубкой можеш смесь
кислот нейтрализоват PbO или PbCO3 и затем произвести пиролиз соли.
А примеси ацетона затем перегонкой удалить !
Тут поднял я свои старые записи по получению МБК из «Указателя препаративных синтезов» Лернера:
1) Каталитическая деструкция ФУК и УК на окиси тория:
а) Болотов, Комаров Практические работы по органич. катализу,1959г, 143с
б) Вейганд Методы эксперимента в органической химии, 2 часть, 1952г, 487с
в) Реакции и методы исследования орг. соединений, книга 13, 1964г, 170с
г) Синтезы орг. препаратов, сборн.2, 1949г, 313с
2) Каталитическая деструкция ФУК и УК на черенковой окиси алюминия:
Методы получения хим. реактивов и препаратов, выпуск 26, 1974г, 155с
3) Конденсация ФУК и УК ангидрида под действием ацетата натрия:
Рубцов, Байчиков Синтетические хим.-фарм. препараты, 1971г, 38с
4) Конденсация бензилцианида с этилацетатом в присут. алкоголята натрия + гидролиз в серной кислоте: Синтезы орг. препаратов, сборн.2, 1949г, 316с
5) Хлорангидрид ФУК + этоксимагниймалоновый эфир (+гидролиз в УК, H2SO4 = выход 71%):
Мэррей, Уильямс Синтезы органических соединений с изотопами углерода, 1 часть, 1961г, 588с
6) Кадмийорганический синтез (бензилмагнийбромид + CdCl2 + хлорангидрид УК = выход 18 %):
Шевердина, Кочешков Методы элементоорганической химии. Цинк, Кадмий, 1964г, 177с.
Вот что я хочу сказать(я говорю о синтезе который предложил кувалдометр с хлорацетоном):
Всё дело в том что БромБензол легко найти(лично для меня) Хлорацетон наврядли ктото продаст - ибо не забудьте он слезоточив (НО ЕГО ЛЕГКО ДЕЛАТЬ!)(кому интересно могу расказать)
Далее Хлорид Кадмия можно сделать из другой соли кадмия(лично у меня есть готовая)
Всё дело в том что нужны более мелкие подбробности этого синтеза
я бы попробывал - (отписался кому надо).
Кувалдометр - где взял эту инфу?(может книга какая)
На счёт Синтеза о котором говорится в посте EscobarА то я думаю что не стойт раз там такоый маленький выход 18%
А вот у товарища Кувалдометра информация о 85%(Хмм хорошый выход!)
Я считаю что надо найти максимально удобный синтез P2P по скольку этот продукт довольно таки интерестен с точки зрения Speed'Химий
Wasik, к сожалению пропись я не записал – после того как стало ясно, что это тема бестолковая (18% вых). То, что предложил Кувалдометр должно быть поэффективнее. А вообще кадмийорганика в отличие от магний- хороша тем , что она менее реакционноспособна и позволяет получать кетоны, в то время как магниевые реагируют с оксогруппой приводя к третичным спиртам. Другой важный момент: порядок приливания компонентов в реакции! Не реагент приливают к кадмий производному , а в реагент (тот же бромацетон) прикапывают кадмийорганику.
Ну ещё положительный момент – реакция идет не в диэтиловом эфире или ТГФ, а в бензоле или толуоле.
Для специалистов в области химии!
Ещё один промышленный способ получения фенилацетона, по схеме:
1) Из стирола гидроформилированием получаем 2-фенилпропионовый альдегид
2) Альдегид при 400_С на цеолите изомеризуется в нужный нам кетон с выходами до 90%.
Смотри патент US4694107 http://www.freepatentsonline.com/4694107.pdf , особенно конверсия и выходы на различных цеолитах и способы их получения.
Ну чтож дорогие друзья: На свой страх и риск(потери реактивов)
попробывал я вышесказанный синтез тобишь с дифенил кадмия +
Хлорацетон, Я проконсультировался с професором с универа и он мне конечно подсказал Просто я с начала не понел что это всё делается в виде раствора, тоесть не очищая ничего всё идёт дальше тоесть если иметь все реактивы удобно под рукой, весь синтез у меня занял 3.56 минут до получения МБК и вместе с перегонкой С В.П. 5.03 минуты
157 24 181
С6H5Br + Mg = C6H5MgBr
362 183 266 95 184
2C6H5MgBr + CdCl2 = (C6H5)2Cd +MgCl2 + MgBr2
266 185 183 268
(C6H5)2Cd + 2ClCH2COCH3 = CdCl2 + 2C6H5CH2COCH3
Кому надо пускай сам считает Важно то что это всё происходит в видах ростворов и это меня очень обрадывало поскольку мне так проще чем часами кипятить пару грамм
Сказать вам честно сколько я получил?
Я не получил 85% но зато 192 грамма(чистого кетона) --> 72%
МНе метод очень понравился
В конечном этапе мы просто отгоняем кетон паром из зелёно -красного раствора(не выраженный цвет как при приготовление триацетата)
- а отенчетый
Для меня самое сложное было то что мне пришлось готовить хлорацетон
- мне понравилось просто я был в противогазе(стрёмно было за глаза)
Вот по этому методу кстате:Синтез хлорацетона.
CH3-CO-CH3 + Cl2 -> CH3-CO-CH2Cl + HCl
В колбу загружают 500 г ацетона и 125 г измельченного в порошок мрамора. Охлаждают проточной водой и пропускают в реакционную массу умеренный ток хлора при этом добавляя по каплям 315 мл воды. Температура реакционной смеси должна быть не выше 30 С и не ниже 10 С. После растворения почти всего мрамора температуру повышают до 40 С и поддерживают ее в течение нескольких часов до окончания выделения CO2. Следят за тем, чтобы в смеси все время оставался мрамор, в случае надобности его добавляют в небольшом количестве. По окончании реакции отделяют в делительной воронке образовавшийся верхний слой и подвергают его фракционной перегонке. Температура кипения хлорацетона = 118-120 С.
Характеристика продукта: Бесцветная сильнослезоточивая жидкость с плотностью 1,15 г/см3. Температура плавления = -44,5 С, кипения = 119 С. Растворима в воде, этаноле, эфире, хлороформе.
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ: Хлорацетон слезоточив - требуется тяга или работа в противогазе. Хлор токсичен.
Вот так я добывал Хлор:
MnO2 + 4HCl ->MnCl2 + Cl2 + H2O
Много солянки ушло и окиси но зато!
Всё дело происходило в апарате КИПА(трёхбыльбый такой)
ВЫВОДЫ: На триацетат забиваю Хотя он мне тоже нравится) тока вот колбу потом бля так в впадлу мыть
Может меня скоро посадят за это?) Но где же позитив?)
Лана люди может кому и пригодитса таково рода инфа...
РЕСПЕКТ всем!
Внимательно прочитал. Очень интересно! Кадмий органика действительно преспективна. У меня с ходу есть только два рац. предложения . 1. CdCl2 можно купить ( в любимом городе Kuvaldometr он примерно стоит 200 руб/кг., но в др.фирмах) 2. Хлор легче (дешевле, удобнее) получать электролизом водноного насыщенного раствора NaCl , причем его ток можно легко регулировать напряжением.
Да, еще хотел сказать, если метод действительно эффективен, тогда должны быть крупные оптовые закупки, соответствующих исходников, отследив которые можно выйти на методы и способы. Таков научный подход (работа с конкурентами в любой области). Кстати, я не заметил спроса на CdCl2, что, видимо, свидетельствует о более эффективных методах (уж экономически точно) или списании крупных партий медикаментов.
2Klot:
Дык я же говорю считай сам пропорций(уже смотря как ты мериишь в мл граммах и так далее я всё в грамах мерил)
И получилось так:
314грамм Бромбензола+ 48грамм(стружки)(в 200 мл эфира)
Добовляешь пару кристалов иода и быстро в кастрюлю со льдом и водой(чучуть подержал поднял она опять начинает бурно кипеть)
Интервал опускания-поднимания 3 с половиной минуты вне кастрюли 15-20 сек в кастрюле со льдом.
Всё зависит от того как Вы бромбензол капать будете..
Далее получили растор в этот раствор добовляем 183 грамма хлористого кадмия смесь реагирует легко и слегка нагревается (чучуть)
Получили раствор дифенил кадмия и двух солей марганца
Осадок есть но не много(я отфильтровал)Далее очевидно что у нас в растворе до сих пор остаётся диэтиловый эфир ОТГОНЯЕМ его отгоняем всё с фракцией до 105С
Всё что осталось добовляем в хлористый ацетон(тоже греется - Добовлять медленно (я так понел что чем медленне тем лучше проходит конечный синтез)) Когда добавили всё оставляем ещё минут на 20 После этого весь раствор идёт на перегонку С водяным паром
Вы можете делать сами как считаете поскольку я делал с закрытыми глазавми во всяком случае как бы вы не делали - у вас чтото получется ГЛАВНОЕ: Чтобы всё было сухо до вод. Пара...
Описанный синтез, исходя из того как проходит первая стадия синтеза вызывает удивление. Может быть стоит взять колбу с обратным холодильником, двумя термометрами, капельной воронкой, мешалкой, баней (ведь эфир летуч Ткип=34,5С или его подлевать все время?). Описанный способ вызывавет сомнения. Нужен абсолютный эфир (5-12часое кипячение с безводным NaOH для старого эфира и безопасности (чем старее тем дольше), затем кипячение с металлическим Na, перегонка). Я, вообще, храню эфир с металлическим Na, чтобы не допускать образования пероксидных соединений (научен горьким опытом), при этом можно пропустить первую стадию и существенно сократить вторую.
Бромбензол нужен тоже безводный: лучше хранить с безводным хлоридом кальция, если не хранился с ним, целесообразно прокипятить с ним 1-5 часов, а затем перегонять с ним.
Вообще, куча книг с описаниями лабораторных работ для химических вузов по получению магнийорганических соединений.
К этим книгам хочу лишь добавить личный опыт: один раз была неприятность - объемный взрыв, как напалм, только меньше температура и ударная волна. В этом случае совет, выкинуть колбу за окно. Не тушить водой - магний активированный йодом горит в воде!.
Реакция идет без доступа влаги!!! Кстати хлорид кадмия должен быть тоже безводный. Не уверен, но думаю, что хлорид кадмия можно заменить на другой нерастворимый в воде хлорид малоактивного металла, например, ртути, серебра, может быть даже, меди, хотя в последнем я сильно сомневаюсь(медь более активна, к томуже, хлорид меди растворим).
ЕНОЛЯТЫ это
Общие сведения тут :
Кери Ф., Сандберг Р. ""Углубленный курс органической химии" в 2-х книгах
кн.2
Реакция Гриньяра
http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/791.html
есть dcl об енолизации кетонов.
Касательно, статьи и ацетона енолята, в частности -
там говорится, что сильное основание
(с рКа большИм, чем у ацика (=23)),
реагируя с ацетоном, даёт ацетона енолят.
Оттуда же :
NaOH has a pKa of about 14, NaOMe has a pKa of 15, NaOEt's is around 26, and NaOiPr around 28-30
В общем, если популярно объяснить, то под действием различных факторов, в кетоне водород от соседнего углерода мигрирует к кислороду, давая виниловый спирт. В любом кетоне может происходить такая взаимообратимая миграция водорода, и ваш «кетон» - это всегда смесь кетона и енола.
Для ацетона, например: CH3-C(=O)-CH3 превращается в CH2=CH(-OH)-CH3
Хмм они получают Фенилацетон взаймодействием Энолята и Голагенобензолом(БромБензол)
CH2=CH(-OH)-CH3+C6H5Br БМК + Соль
Непонятно что за соль...
Первый раз вижу такого рода синтез...во дают америкосы а вы посмотрите какой выход! 88%
Переведите ктонють подробней этот синтез, мойх знаний англиского не хватает для полного его понимания...
Вот как перевёл translate.ru:
ДЖОК 1983, 48, 3109-3112
Процедура, к которой они обращаются Баннетт, Скеймхорн, и Трейбр, - процедура в ДЖОК, 42, 8, 1977, 1449-1457 (см. ранее в этих ЧАСТО ЗАДАВАЕМЫХ ВОПРОСАХ.) Используя модификации они перечисляют для монобромбензола, дает безусловно самые привлекательные условия.
"Реакция Ацетона Энолэйт (1) и Айодобензин (2). Сопровождаемая процедура была подобна описанному Баннетт Скеймхорн, и Трейбр. 7 темно-коричневое решение, полученное, смешивая ацетон энолэйт (10 ммол) с айодобензин (2.4 ммол) было освещено для 1 h (3.8 h когда фильтровано) с сосредоточенной лампой ртути высокого давления. Реакция была подавлена с 60 мл воды и извлекла три раза с эфиром. Органический слой был проанализирован ГЛК (5%-ый SE30 на Кромозорб P. 130-230 °К в 4 °/мин, бифенил внутренний стандарт). Главный изолированный продукт был пэнилейктоун (88 %), хотя множество неопознанных незначительных продуктов могло быть обнаружено в количестве следа.
"Реакция Ацетона Энолэйт (1) и Монобромбензол (2). В процедуре, подобной описанному выше, энолэйт, полученному из 0.73 мл (10.0 ммол) ацетона позволяли реагировать с 0.25 мл (2.4 ммол) монобромбензола. После озарения яркого желтого обвинения передают комплекс с оказывающейся давление ртутной лампой для 1.25 h (6 фильтрованные h), решение стало оранжевым. После уоркап как описано выше, пэнилейктоун был получен в 94%-ом урожае ."
Хех интересный синтез получаеться...
Тока вот сдаёться мне что Этилат или Изопропилат Натрия готовить надобно самому... И правельно ли я понел ртутная лампа падразумевает УЛьтрафиолет?
rbspeeze писал(а):
Хмм они получают Фенилацетон взаймодействием Энолята и Голагенобензолом(БромБензол)
CH2=CH(-OH)-CH3+C6H5Br БМК + Соль
Непонятно что за соль...
Ну, дык, реакцию ведут в щелочной среде, чтобы ацетон был в форме енолята.
Поэтому, в зависимости от щелочи, получаются разные соли: NaBr, KBr.
А машинный перевод - это вообще хохма:
ДЖОК - JOC
Энолэйт - Енолят
Айодобензин - Йодбензол
ГЛК - ТСХ (?)
Пэнилейктоун - фенилкетон
Вот вязто с Кери Ф., Сандберг Р. ""Углубленный курс органической химии" в 2-х книгах
кн.2
"""Более сильные основания, например амид- и гидрид-ионы, диметил-сульфоксид-анион и Трифенилметил-анион практическй полностью превращают ацетон в Енолят."""
Майор Хронин вы правы товарищь - АМИДЫ прекрасно подойдут.
Хочу попробывать сей синтез только тут необходим поидее Ультрафиолет кто физику знает лампа ДНАТ400 подойдёт вместо ртутной?
Не печалься друг мой!
Нашол способ приготовления Этилата Натрия
Во уравнение:
2C2H5OH+CaC2+2NaOH=>2C2H5ONa+Ca(OH)2+C2H2(газ)
Я думаю что стойт заморачиваться ради таких выходов...
Инетересно вааще как осуществить такого рода "англицкий синтез"
то что инересно это реально то что они используют эту ртутную лампу причём с фокусом... никогда такие синтезы не проводил но инетерсно
Вот единственное что не нравиться они всегда работают с "микрограммами" В отечественных книгах реальные количества) хоть и выходы 50-70%
Но всё же Интресно...
И так что нам для этого нужно:
1.) Этилат Натрия(Но я думаю приготовить Изопропилат так как у него "Рк" - почти 30)
2.) Ацетон
3.) ЙодБензол(ибо можно приготовить)
Ну и берём Изопропилат Натрия(или Этилат или Амид кому что Бог послал) мешаем с ацетоном и Йодбензол в колбу >>Обратный холодильник и под Лампу?
Такой принцип?? или я ошибаюсь помогите разобраться...
Вот что найдено дядей Васей у Родия
Enolate phenylacetone synthesis FAQ 1.0
by Drone #342
--------------------------------------------------------------------------------
So as to ensure that nobody thinks I’ve been shirking in my work here, I thought I’d post some gleanings from the enolate literature I scanned in a couple weeks ago. I dedicate this FAQ to the lovely and delightfully lecivious Fraeulein, ms honey.
Phenylacetone is a nifty chemical; much sought after, but oh-so-elusive due to silly little societal restrictions. But enough political diatribing; let’s get to the matters at hand -- how to make it out of acetone, and common chemicals.
There are a myriad of ingenious methods of making phenylacetone – some starting with phenylacetic acid, some with benzyl chloride, and dozens of others. This FAQ will concern itself with producing this lovely stuff from halobenzenes (i.e. chlorobenzene, bromobenzene, and iodobenzene), and acetone enolates – made by reacting acetone with a strong base.
I won’t go into the mechanisms and enolate chemistry too far, other than a general overview. Enolate chemistry is a fascinating field – much of it very cutting edge (though this ain’t.) Generally, what we have here is a strong base (i.e. a base with a pKa higher than acetone, which is 23), reacting with acetone to form an enolate:
This is a great nucleophile, and the actual reaction that makes the good stuff is a simple nucleophilic Sn1 Reaction, where the halide dissociates from the halobenzene, leaving it open for an attack by the enolate, which produces phenylacetone and a salt.
But here’s the other thing to take into consideration. The way that the halobenzene reacts is that the halogen has to come off first. This means that the better the halogen is at leaving, the faster everything goes. In DMSO, iodobenzene is about 6 times faster than bromobenzene(1), and no real study has been for chlorobenzene that I’ve found, though there have been studies using it in this type of reaction. We’ll just leave fluorobenzene alone.
Anyway, any college chemistry book will describe these things in much better detail and with a lot more clarity than I can right now (I’m in a hurry.) Now, let’s get to business.
Phenylacetone from acetone enolate is a reaction that’s been very well covered, since its such a classic, simple Sn1 reaction to study. The reagents are cheap, and its all pretty straight forward. Because of this, a ton of variations have been investigated, and a lot have progress has been made. The kinetics are all well-studied, catalysts have been investigated, solvents, different halides, etc. This leaves us with a lot of good stuff to work with. Rather than re-invent the wheel, I decided I’ll do a review of the best articles, and include the relevant experimental sections. Enjoy; may you never sleep.
JOC, 42, 8, 1977, 1449-1457
This is the one that started it all, essentially. The title was "Dark Reactions of Halobenzenes with Pinacolone Enolate Ion. Evidence for a thermally induced Aromatic Snr1 Reaction". In this reaction, they used various catalysts in different quantities to get this going a little faster. Typical procedures included 0.024 M PhI, 0.1 M enolate, and a catalyst like bubbling O2 or 0.0025 M Fe(NO3)3. Reactions were essentially done after an hour.
There are a few things of course to keep in mind here. Of course, acetone should be substituted in equimolar amounts wherever they use pinacolone. Everything should be anhydrous, and that’s mainly it.
"Dark Reaction of Halobenzene and Pinacolone Enolate in Me2SO. Typical Procedure. A. Potassium tert-butoxide (freshly sublimed) was placed into a 100-ml one-neck flask with a gas inlet side arm and short condenser. The flask and fittings were completely wrapped with opaque tape and all reactions were carried out in a nitrogen atmosphere. Dimethyl sulfoxide (50 ml) was added with a syringe through the condenser and after several minutes of stirring the apparatus was placed in a 25 *C thermostat bath. After equilibration the appropriate amounts (Table 1) of aryl halide and pinacolone were added and the flask was well swirled to mix the contents. At the desired time (Table 1), the solution was acidified with dilute nitric acid, 150 ml of water was added, and the mixture was extracted with three portions of ether. The combined ether fractions were washed with water and dried. In preparative runs, the ether was removed and the resulting product was purified by preparative GLC and distillation. In analysis runs, an internal standard was added and the ether solution was analyzed by GLC. The aqueous extracts were usually titrated for halide ion."
JOC 1983, 48, 3109-3112
The procedure they refer to by Bunnett, Scamehorn, and Traber is the procedure in JOC, 42, 8, 1977, 1449-1457 (see earlier in this FAQ.) Using the modifications they list for bromobenzene gives by far the most attractive conditions.
"Reaction of Acetone Enolate (1) and Iodobenzene (2). The procedure followed was similar to that described by Bunnett Scamehorn, and Traber. 7 The deep-brown solution obtained by mixing acetone enolate (10 mmol) with iodobenzene (2.4 mmol) was irradiated for 1 h (3.8 h when filtered) with a focused high pressure mercury lamp. The reaction was quenched with 60 ml of water and extracted three times with ether. The organic layer was analyzed by GLC (5% SE30 on Chromosorb P. 130-230 °C at 4°/min, biphenyl internal standard). The major product isolated was phenylacetone (88%), although a number of unidentified minor products could be detected in trace quantity.
"Reaction of Acetone Enolate (1) and Bromobenzene (2). In a procedure similar to that described above, the enolate derived from 0.73 ml (10.0 mmol) of acetone was allowed to react with 0.25 ml (2.4 mmol) of bromobenzene. After irradiation of the bright yellow charge transfer complex with a high-pressure mercury lamp for 1.25 h (6 h filtered), the solution became orange. After workup as described above, phenylacetone was obtained in 94% yield."
JOC, 1984, 49, 4881-4883
…Just another example of the same reaction involving iodobenzene and acetone enolate in DMSO. Substitute acetone for pinacolone accordingly. Yields of the acetone are around 50% from iodobenzene.
"Reaction of Iodobenzene and Ketone Enolate in Me2SO. General Procedure. Me2SO (25 ml) was transferred by syringe into a N2-purged 100-mL 3-neck flask fitted with two stoppers and a closed-end 12-mm tube with a 60° bend. The flask and tube were wrapped with black opaque tape. Freshly sublimed potassium tert-butoxide (1.22 g, 0.010 mol) was added, and the tube was charged with 1.00 g (0.010 mol) of pinacolone and 0.51 g (0.0025 mol) of iodobenzene. Stirring was employed to dissolve the base, and the tube containing the ketone and PhI was cooled with a dry ice acetone bath The system was evacuated and filled with nitrogen. This procedure was repeated 3-8 times. After the freeze pump-thaw cycles were complete, the reactants were added to the flask by rotation of the bent tube. The solution was stirred and the flask placed in a 25 °C temperature bath. After 1 h, 6 N sulfuric acid (1.85 ml) was added. The solution was diluted with 50 ml of water and extracted 3x with ether. The combined ether extract was washed with water (3x) and dried (MgSO4), and an internal standard (phenylacetone) added for GLC analysis. The aqueous layers were combined and an aliquot was used for iodide analysis. For each ketone studied, the product from at least one reaction was isolated by preparative GLC or by column chromatography on silica gel, and the IR and NMR spectra were compared with those of authentic compounds. Four identical experiments carried out as above with iodobenzene and pinacolone gave yields ® of 67.2%, 60.0%, 66.5%, and 68.1%."
JOC, 1984, 49, 3041-3042
Now this one is interesting for several reasons. First, the main point of research was finding catalysts to activate the halobenzene for nucleophilic attack. As it turns out, FeSO4 worked pretty well for reactions involving iodobenzene, and even involving chloroaniline (yield was 51%, though it undergoes an intramolecular reaction to form 2-methylindole, which was the chemical measured to determine yield), though mixed results were obtained with bromobenzene. Its important to note that results were best when ANHYDROUS FeSO4 was used.
The other interesting things was that they used ammonia as their solvent. Why? I guess they wanted to go with a classic, though DMSO is a lot nicer to deal with. Maybe they didn’t want DMSO already seemingly catalytic effect interfering. Who knows? Anyway, here it is.
"Typical experimental procedure: Ammonia (60 ml) was distilled from sodium into a three-necked flask flushed with N2 and equipped with a cold-finger type condenser (with 2propanol and solid CO2 in the coolant well) and a serum cap. The glassware had been flamed in a stream of nitrogen. Under magnetic stirring,4.5 g of freshly sublimed t-BuOK and 300 mg of dried FeSO4 were added through paper funnels. The color of the solution became green-gray. Pinacolone (3.8 g) was added from a syringe and after few minutes also PhI (2.6 g) was added from a syringe This marked the beginning of the reaction. The flask was kept under magnetic stirring in a dark hood for 20 min. and then NH4NOS was added to quench the reaction. A rusty color developed; after evaporation of ammonia, water was added and the mixture was extracted with ether, washed with water and dried over Na2SO4. Removal of the solvent left a yellow liquid which was distilled (bp 98 °C at 2 mm Hg) to give 1.9 5 of colorless liquid 2 (85% yield)."
Well, that’s about it for now. Look for future FAQ’s, with more user-friendly directions than this one, as well as directions for producing your own home-made bromobenzene and iodobenzene from OTC materials. This ought to give you enough to gnaw on for a long while.
--------------------------------------------------------------------------------
I've written a lot about practical clandestine enolate chemistry, but there's always been a bit of a sticking point in much of my discussion. How does one practically make enolates at home? Enolate chemistry often requires *strong* bases, ones that mere WATER is far to acidic to have in its presence (pKa>15), so what's a bee to do?
Alkoxides.
By mixing sodium metal with an anhydrous alcohol, the sodium with strip off the hydroxy's relatively acidic proton, making an alkoxide -- a base of great strength and usefullness in making enolates at home. Just to give you an idea regarding their acidity, NaOH has a pKa of about 14, NaOMe has a pKa of 15, NaOEt's is around 26, and NaOiPr around 28-30 (all of this is measured in DMSO, and the numbers kinda vary from source to source.) Here's how.
Now its important that everything be absolutely anhydrous, and some saferty precautions should be taken. The alcohol must be 99+% pure, the glassware should be flame-dried. Good ventilation is needed, since the reaction generates hydrogen gas, and having a build-up of that can lead to Hindenburgian results. With that said, let's get cookin'!
In a 250-mL RB flask equipt with a reflux column and a magnetic stirrer, nestled in an ice bath, 25 mL of acohol (MeOH, EtOH, iPrOH) is allowed to chill with stirring. Once the alcohol is good and chilled, 1.32 grams of cleaned sodium metal is carefully added, and a tube full of dried CaCl2 to placed on the outlet of the relux column. Immediately, the reaction begins to take place, and a lot of heat and hydrogen are generated. THe solution will begin to boil as the sodium dissolves, and eventually, when all the melodrama of the disolving is over, replace the icebath with a hot water bath, and reflux an additional 15 minutes. From there, evaporate off the excess alcohol, yielding the final product (around 3.5 grams.)
Scaling up requires a little extra finess. When using EtOH or iPrOH, chilling the alcohol first in an acetone/dry ice bath, then gradually allowing the solution to come to room temperature will allow you to add the sodium metal without too many fireworks. Always keep ventilation a top priority.
The final product will be white-yellow (with ethoxide, its very yellow), and decomposes with too much exposure to air. So, once you have a nice, off-white mass of crap, keep it tightly sealed right up until you need to measure it.
Я вот тут поизучал немного эту тему. почитал что пишут по этому поводу и пришёл к выводам:
Цитата:
Пробывали года два назад делать по оригинальным прописям из JOC. С первого раза ничего не получилось, а потом не стали больше пробывать...
не забывайте что реакцию надо вести обязательно в посуде из кварцевого стекла типа pyrex, и реакцию вести в жидком аммиаке. (?)
Цитата:
Хочу попробывать сей синтез только тут необходим поидее Ультрафиолет кто физику знает лампа ДНАТ400 подойдёт вместо ртутной?
подойдёт более чем
а ещё я вот тут подумал, а почему собссно енольная форма, а почему бы её не зафиксировать ну хотябы сделать енамином?! покопался и нашёл что так можно! называется Реакцией Сторка. Тоесть ацетон перевести в енамин в щелочной среде при помощи любого вторичного амина, например диметиламина, морфолина, и пр. Дальше смешать с галоидбензолом, лучше йод или бром, хлор менее реацианноспособен. Всю эту бодягу облучит, подкислить и получить фенилацетон. А теперь мои мысли: А что если не подкислять выделяя фенилацетон, а сразу потом восстановить алюминием, то вроде должен сразу получиться аналог метамфетамина, только не метиламино- а диметиламино- , впрочем сиё в-во тоже должно быть мошным по действию. Вот.
А ещё вопросец можно? Ни у кого нет JOC vol38 #7 1407-1410 (1973) или где можно взять?
P.S. Sorry за мой русский.
Вот что я думаю вообще.
Мне кажеться с Енолятом проще, хотя разницы нету это уже кому как удобно(в плане реактивов).
Насчёт облучения я подумал всё это дело проводить в спиралиобразной трубке диаметром в 1.5см заткнуть её как следует или в верхней части присабачить ОХ ну и лампу просунуть в центр.
Sha писал(а):
не забывайте что реакцию надо вести обязательно в посуде из кварцевого стекла типа pyrex, и реакцию вести в жидком аммиаке. (?)
Только кварцевое стекло пропускает ультрафиолет.
Поделюсь с вами своим опытом:
Попробывал я этот метод но чучуть по своему...
В синтезе использовался Изопропилат Натрия полученый вот так:
2C3H7OH+CaC2+2NaOH=>2C3H7ONa+Ca(OH)2+C2H2
Изопропиловый спирт при молярном соотношений растворяеться с NaOH - далее по кусочку кидаеться CaC2(КАРБИД) выделяеться ацетилен когда вы кидаете в стакан очередной кусочек и он падает на дно и становиться чёрным - но газ уже не идёт значит готово - фильтруем на бумаге.
Ну дальше всё понятно - получаем Енолят ацетона смешиванием
опять же молярно ацетон и Изопропилат Натрия.
В первом моём експерименте я использовал для облучения лампу Днат 400 - НИХУЯ НЕ ВЫШЛО. - почему? а потому что для того чтоб порвать связку между йодом и бензолом нужен УЛЬТРАФИОЛЕТ
Я посмотрел описание Днат и она десвительно только в спектре от 450 и выше(Спектр Ультрафиолета 100-400нм)
В оригинале указывалось использование ртутной лампы высокого давления (сфокусированой), как известно любая ртутная лампа вернее её колба сделана из стекла - а это значит что стекло задерживает большое количество ультрафиолета необходимого нам.
Но всёже через неё проходит маленькое количество ультрафиолета длинны (320-400м).
Хочу обратить внимание на момент - НЕЛЬЗЯ использовать жосткий ултрафиолет (100-180нм) - поскольку он очень активно разрывает и другие цепи.
Купил я себе лампу импортную LUV(220-300нм) на 9 ватт(мощнее небыло)
ну и попробывал снова а забыл сказать при перемешке Енолята и Йодбензола рм значительно темнеет!
Все експерименты до сих пор были проведенны в малых количествах до 50 мл РМ.
Приспособил стеклянную толстую кастрюлю с стеклянной крышкой
заливаю туда РМ и сверху ставлю лампу(она меленькая и длиненькая наподобие автомобильной длинной с указательный палец примерно такой же толщины по бокам 2 проводка которые идут в розетку)
ОСТОРОЖНО не включать вне кастрюли!(попортите себе глаза)
И оставляем на 2 часа - но при этом каждые 5 минут крутим кастрюлю по кругу так чтоб РМ поподало на стенки и акуратно их обмазывало.
После 2 часов облучения РМ светло жёлтого цвета, видны маленькие количества осадка(ХЗ что за) - фильтруем, заливаем воды МБК всплывает. Перегонка с паром и всё. Выходы радуют глаз.
Заключение: Во время експеримента познал много интересного связаного с спектрами цветов и вааще физике.
Так же прочитал пару книжек по фотохимий и понел что такое направление являеться действительно перспективным.
Ах забыл сказать если добавить FeSO4(безводный) - то синтез протекает минут на 30 быстрее.
ПРИМЕЧАНИЕ: Использование ртутной лампы высокого давления небыло опробовано - но есть мнение что с такой лампой синтез будет протекать значительно медленее поскольку колба лампы также из стекла. Ищите лампы с кварцевой колбой.
Но, товарищи, мы так многое забыли... И я думаю, что ЗРЯ!!!!
К Примеру Гриньяр (сейчас всеми забытый) преимуществ с нитропропеном и ТриАцетатом не имеет... Этот синтез знаменит был когдато, но выход и другие заморочки делают его не практичным, поэтому про него я и не вспомню...
А вот про такие вещи мы и впрям ЗРЯ ЗАБЫЛИ:
Вот такая вот ЦИНКОРГАНИКА:
2C6H5I + 2Zn = (C6H5)2Zn + ZnI2
Получили дифенил цинка
(С6H5)2Zn + 2BrCH2C(O)CH3 = 2C6H5CH2C(O)CH3 + ZnBr2
Дифенил цинка с бромацетоном и на выходе фенилацетон с бромидом цинка
А вот и КАДМИЙОРГАНИКА:
С6H5Br + Mg = С6H5MgBr
ФенилМагнияБромид
2С6H5MgBr + CdCl2 = (С6H5)2Cd + MgCl2 + MgBr2
Получили дифенил Кадмия
(С6H5)2Cd + 2ClСH2COCH3 = CdCl2 + 2C5H6CH2COCH3
Ниже приведены тексты синтезов:
Синтез через дифенил Цинка (ЦИНКОРГАНИКА, взято с Химии и Жизни (Zealot)):
20 г цинковой пыли промывают 5% р-ром соляной к-ты, затем 2*100 мл воды, 2*50 мл ацетона и 2*50 мл эфира. Помещают в колбу на 500 мл и наливают 75 мл толуола. Включают магнитную мешалку, кидают несколько кристаллов иода, продувают систему аргоном. Из капельной воронки приливают небольшое кол-во смеси из 34,5 мл иодбензола в 75 мл толуола. И нагревают дно колбы на масляной бане до 80-90о. Начинается бурная реакция и если ОХ начинает захлебываться нагрев на время убирают и прикапывание прекращают. Здесь надо отметить следующий момент: если при приготовлении Гриньяров чем быстрее Вы его приготовите, тем качественнее он у Вас будет, то в случае цинкорганики наоборот и после того как вся смесь будет прилита РМ еще необходимо прокипятить 3-4 часа для диспропорционирования и образования симметричного цинкпроизводного. При этом в процессе реакции наблюдается выпадение обильного осадка иодистого цинка. Полученный р-р дифенилцинка быстро сливают с осадка декантацией в капельную воронку. Осадок из колбы убирают, промывают его 2*50 мл толуола и добавляют его в капельную воронку. Наливают в колбу 24 мл бромацетона в 50 мл толуола. Начинают прикапывать дифенилцинк, при этом выпадает в осадок цинка дибромид. По окончании прикапывания отделяют осадок деакнтацией, р-тель упаривают, полученное масло заливают 80 мл метанола и 20 мл 40%-го р-ра щелочи и кипятят 15 мин до полного исчезновения слезоточивого запаха бромоацетона. Затем отгоняют метанол и экстрагируют Р2Р эфиром. Упаривают эфир получая 26,5 г - 72% от теор. продукта в виде красно-коричневого масла.
Синтез через дифенил Кадмия:
Сухой порошок магния помещается в абсолютный диэтиловый эфир и прибавляется около 1/10 от общего количества бромбензола ( можно йодбензол но хлорбензол не пойдет) если реакция не началась, то смесь слегка подогревают и перемешивают стеклянной палочкой и добавляют пару кристаллов йода (активизатор). После начала реакции эфир закипает (охлаждаем колбу в холодной воде) после чего по каплям приливаем оставшийся бромбензол так что бы смесь медленно кипела. (колба и все реактивы должны быть сухими !)
С6H5Br + Mg = С6H5MgBr (Фенилмагниябромид)
В полученный раствор фенилмагниябромида добавляют безводный хлористый кадмий и тчательно перемешивают . Получают кадмий производное !
2 С6H5MgBr + CdCl2 = (С6H5)2 Cd + MgCl2 + MgBr2
Теперь раствор дифенил кадмия по каплям добавляем в избыток хлорацетона
(С6H5)2 Cd + 2 ClСH2COCH3 = CdCl2 + 2 C5H6CH2COCH3
получаем бензилметилкетон с выходом 85 %.
Можно проделать тот же трюк но вместо бромбензола взять хлористый бензил
а вместо хлорацетона хлористый ацетил ! Выходы те же !!!
Кадмийорганика токсична, так как кости разрушает, но перегонка кетона (вакуум или с водяным паром) решит проблему, ведь ни одна солинка с ионами кадмия не пройдёт через холодильник...
Помоему неплохо, а ктонить чтонить скажет про карбонат свинца?
Вот собственно и синтез через КАРБОНАТ СВИНЦА, простой как 2 капли:
В стеклянной кастрюле расстворяют 68 г ФУК в 60 мл уксусной кислоты при слабом нагреве и медленно (!) вносят 200 г карбоната свинца (II) (осторожно, яд!) постоянно растирая массу столовой ложкой. После внесения всего свинца смесь продолжают нагревать постоянно растирая. Через некоторое время проба массы по остывании отлипает от поверхности и легко ломается. Массу выливают на одноразовую алюминиевую тарелку, остужают и ломают на небольшие куски, которые загружают в плоскодонную колбу емк 1000 мл.
Колбу устанавливают на мощную электроплитку,обматывают стекловатой и начинают перегонку. К отводу алонжа присоединяют дрексель с водой. Нагрев должен быть таким, чтобы цвет жидкости был не темнее, чем у подсолнечного масла. Через некоторое время отгонка прекращается, в колбе-источнике серая
масса, которую извлекают технической азотной кислотой, в приемнике желтое масло, состоящее из примерно равных частей ацетона и фенилацетона, воды, следов уксусной кислоты и высококипящих фракций. Масло сушат хлористым кальцием и фракционируют.
Крайне желательно деструктивную дистилляцию вести в вакууме водоструйного насоса, чтобы уменьшить пиролиз. Продукт перегонки в этом случае состоит главным образом из фенилацетона, т.к. ацетон в приемнике не конденсируется. Масло перемешивают с примерно равным объемом насыщенного р-ра карбоната натрия, сушат хлористым кальцием, отгоняют легкокипящие фракции при атмосферном давлении ( до 120С ), далее перегонку ведут в вакууме водоструйного насоса.
Выход примерно 20 мл продукта в виде бесцветного масла с ароматным запахом яблок.
Р=1.01, bp= 215/760, 100/15.
=Вместо карбоната свинца (II) наверное можно взять оксид (IV). Может =будет больше выход.
Сие есть диструктивная дистилляция...
Выше коменты... Особенно тех, кто чтото пробовал. Отличия, что получалось, что нет...
В этойже теме прошу писать и коменты по поводу методы с Ацетатом Марганца (III), только тех, кто её пробовал или кто сидит на ней...
ои коменты по триАцетату Mn (хотя после SE статьи они не актуальны):
При приливании Ацетона (CH3COCH3) (ЧДА Конечно) нихрена Rm цвет не меняет на коричневый, остаётся Тёмно-Красным, Коричневым же становится только тода, кода нагрев начинается...
До обесцвечивания р-ра смечь довести непросто, обычно она доводится до такого состояния, что виден кувыркающийся розово-белый ДваАцетат со всех сторон, т.е. до значительного осветления (5-6 часов при одинарной загрузке)...
ДваАцетат Mn по охлаждению р-ра лежит осадком-кашей, после слива Rm, вытряхнув его из колбы, выложив на блюдечко и посушив ночку он получается очень даже чистым, хорошо просохнувшим, правда попахивает ФенилАцетоном(!) См. фото
Возвращаю эту тему, но и беру про Гриньяра слова назад, я всёже про него вспомнил, как деда Мазая окончательно достала практика с Триацетатом и его побочки...
Дак вот. вот это оригинально... Про трубочку то с закисью Марганца или окисью тория...
Метилбензилкетон получаеться при пропускании смеси фенилуксусной кислоты с двумя эквивалентами уксусной кислоты через нагретую трубку содержащую осажденную на пемзе окись тория (Т = 430-450 С) Выход 55- 65 % (Можно вместо окиси тория использовать закись марганца MrO) В процессе реакции получается два побочных продукта ацетон и дибензилкетон.Механиз катализа в промежуточном
образовании ацетатов тория или марганца.
C6H5-CH2-COOH + CH3-COOH => C6H5-CH2-COCH3 + H2O + CO2
Уксусная кислота берется в избытке т к более дешевый реагент а избыток
ацетона легко отделяется перегонкой.
Только смесь кислот (уксусной и фенилуксусной) прикапывается в трубку т к пары
не подаш ввиду большой разницы кипения кислот.
Надеюсь подробно разжевал ! Если не хочеш возится с трубкой можеш смесь
кислот нейтрализоват PbO или PbCO3 и затем произвести пиролиз соли.
А примеси ацетона затем перегонкой удалить !
Тут поднял я свои старые записи по получению МБК из «Указателя препаративных синтезов» Лернера:
1) Каталитическая деструкция ФУК и УК на окиси тория:
а) Болотов, Комаров Практические работы по органич. катализу,1959г, 143с
б) Вейганд Методы эксперимента в органической химии, 2 часть, 1952г, 487с
в) Реакции и методы исследования орг. соединений, книга 13, 1964г, 170с
г) Синтезы орг. препаратов, сборн.2, 1949г, 313с
2) Каталитическая деструкция ФУК и УК на черенковой окиси алюминия:
Методы получения хим. реактивов и препаратов, выпуск 26, 1974г, 155с
3) Конденсация ФУК и УК ангидрида под действием ацетата натрия:
Рубцов, Байчиков Синтетические хим.-фарм. препараты, 1971г, 38с
4) Конденсация бензилцианида с этилацетатом в присут. алкоголята натрия + гидролиз в серной кислоте: Синтезы орг. препаратов, сборн.2, 1949г, 316с
5) Хлорангидрид ФУК + этоксимагниймалоновый эфир (+гидролиз в УК, H2SO4 = выход 71%):
Мэррей, Уильямс Синтезы органических соединений с изотопами углерода, 1 часть, 1961г, 588с
6) Кадмийорганический синтез (бензилмагнийбромид + CdCl2 + хлорангидрид УК = выход 18 %):
Шевердина, Кочешков Методы элементоорганической химии. Цинк, Кадмий, 1964г, 177с.
Вот что я хочу сказать(я говорю о синтезе который предложил кувалдометр с хлорацетоном):
Всё дело в том что БромБензол легко найти(лично для меня) Хлорацетон наврядли ктото продаст - ибо не забудьте он слезоточив (НО ЕГО ЛЕГКО ДЕЛАТЬ!)(кому интересно могу расказать)
Далее Хлорид Кадмия можно сделать из другой соли кадмия(лично у меня есть готовая)
Всё дело в том что нужны более мелкие подбробности этого синтеза
я бы попробывал - (отписался кому надо).
Кувалдометр - где взял эту инфу?(может книга какая)
На счёт Синтеза о котором говорится в посте EscobarА то я думаю что не стойт раз там такоый маленький выход 18%
А вот у товарища Кувалдометра информация о 85%(Хмм хорошый выход!)
Я считаю что надо найти максимально удобный синтез P2P по скольку этот продукт довольно таки интерестен с точки зрения Speed'Химий
Wasik, к сожалению пропись я не записал – после того как стало ясно, что это тема бестолковая (18% вых). То, что предложил Кувалдометр должно быть поэффективнее. А вообще кадмийорганика в отличие от магний- хороша тем , что она менее реакционноспособна и позволяет получать кетоны, в то время как магниевые реагируют с оксогруппой приводя к третичным спиртам. Другой важный момент: порядок приливания компонентов в реакции! Не реагент приливают к кадмий производному , а в реагент (тот же бромацетон) прикапывают кадмийорганику.
Ну ещё положительный момент – реакция идет не в диэтиловом эфире или ТГФ, а в бензоле или толуоле.
Для специалистов в области химии!
Ещё один промышленный способ получения фенилацетона, по схеме:
1) Из стирола гидроформилированием получаем 2-фенилпропионовый альдегид
2) Альдегид при 400_С на цеолите изомеризуется в нужный нам кетон с выходами до 90%.
Смотри патент US4694107 http://www.freepatentsonline.com/4694107.pdf , особенно конверсия и выходы на различных цеолитах и способы их получения.
Ну чтож дорогие друзья: На свой страх и риск(потери реактивов)
попробывал я вышесказанный синтез тобишь с дифенил кадмия +
Хлорацетон, Я проконсультировался с професором с универа и он мне конечно подсказал Просто я с начала не понел что это всё делается в виде раствора, тоесть не очищая ничего всё идёт дальше тоесть если иметь все реактивы удобно под рукой, весь синтез у меня занял 3.56 минут до получения МБК и вместе с перегонкой С В.П. 5.03 минуты
157 24 181
С6H5Br + Mg = C6H5MgBr
362 183 266 95 184
2C6H5MgBr + CdCl2 = (C6H5)2Cd +MgCl2 + MgBr2
266 185 183 268
(C6H5)2Cd + 2ClCH2COCH3 = CdCl2 + 2C6H5CH2COCH3
Кому надо пускай сам считает Важно то что это всё происходит в видах ростворов и это меня очень обрадывало поскольку мне так проще чем часами кипятить пару грамм
Сказать вам честно сколько я получил?
Я не получил 85% но зато 192 грамма(чистого кетона) --> 72%
МНе метод очень понравился
В конечном этапе мы просто отгоняем кетон паром из зелёно -красного раствора(не выраженный цвет как при приготовление триацетата)
- а отенчетый
Для меня самое сложное было то что мне пришлось готовить хлорацетон
- мне понравилось просто я был в противогазе(стрёмно было за глаза)
Вот по этому методу кстате:Синтез хлорацетона.
CH3-CO-CH3 + Cl2 -> CH3-CO-CH2Cl + HCl
В колбу загружают 500 г ацетона и 125 г измельченного в порошок мрамора. Охлаждают проточной водой и пропускают в реакционную массу умеренный ток хлора при этом добавляя по каплям 315 мл воды. Температура реакционной смеси должна быть не выше 30 С и не ниже 10 С. После растворения почти всего мрамора температуру повышают до 40 С и поддерживают ее в течение нескольких часов до окончания выделения CO2. Следят за тем, чтобы в смеси все время оставался мрамор, в случае надобности его добавляют в небольшом количестве. По окончании реакции отделяют в делительной воронке образовавшийся верхний слой и подвергают его фракционной перегонке. Температура кипения хлорацетона = 118-120 С.
Характеристика продукта: Бесцветная сильнослезоточивая жидкость с плотностью 1,15 г/см3. Температура плавления = -44,5 С, кипения = 119 С. Растворима в воде, этаноле, эфире, хлороформе.
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ: Хлорацетон слезоточив - требуется тяга или работа в противогазе. Хлор токсичен.
Вот так я добывал Хлор:
MnO2 + 4HCl ->MnCl2 + Cl2 + H2O
Много солянки ушло и окиси но зато!
Всё дело происходило в апарате КИПА(трёхбыльбый такой)
ВЫВОДЫ: На триацетат забиваю Хотя он мне тоже нравится) тока вот колбу потом бля так в впадлу мыть
Может меня скоро посадят за это?) Но где же позитив?)
Лана люди может кому и пригодитса таково рода инфа...
РЕСПЕКТ всем!
Внимательно прочитал. Очень интересно! Кадмий органика действительно преспективна. У меня с ходу есть только два рац. предложения . 1. CdCl2 можно купить ( в любимом городе Kuvaldometr он примерно стоит 200 руб/кг., но в др.фирмах) 2. Хлор легче (дешевле, удобнее) получать электролизом водноного насыщенного раствора NaCl , причем его ток можно легко регулировать напряжением.
Да, еще хотел сказать, если метод действительно эффективен, тогда должны быть крупные оптовые закупки, соответствующих исходников, отследив которые можно выйти на методы и способы. Таков научный подход (работа с конкурентами в любой области). Кстати, я не заметил спроса на CdCl2, что, видимо, свидетельствует о более эффективных методах (уж экономически точно) или списании крупных партий медикаментов.
2Klot:
Дык я же говорю считай сам пропорций(уже смотря как ты мериишь в мл граммах и так далее я всё в грамах мерил)
И получилось так:
314грамм Бромбензола+ 48грамм(стружки)(в 200 мл эфира)
Добовляешь пару кристалов иода и быстро в кастрюлю со льдом и водой(чучуть подержал поднял она опять начинает бурно кипеть)
Интервал опускания-поднимания 3 с половиной минуты вне кастрюли 15-20 сек в кастрюле со льдом.
Всё зависит от того как Вы бромбензол капать будете..
Далее получили растор в этот раствор добовляем 183 грамма хлористого кадмия смесь реагирует легко и слегка нагревается (чучуть)
Получили раствор дифенил кадмия и двух солей марганца
Осадок есть но не много(я отфильтровал)Далее очевидно что у нас в растворе до сих пор остаётся диэтиловый эфир ОТГОНЯЕМ его отгоняем всё с фракцией до 105С
Всё что осталось добовляем в хлористый ацетон(тоже греется - Добовлять медленно (я так понел что чем медленне тем лучше проходит конечный синтез)) Когда добавили всё оставляем ещё минут на 20 После этого весь раствор идёт на перегонку С водяным паром
Вы можете делать сами как считаете поскольку я делал с закрытыми глазавми во всяком случае как бы вы не делали - у вас чтото получется ГЛАВНОЕ: Чтобы всё было сухо до вод. Пара...
Описанный синтез, исходя из того как проходит первая стадия синтеза вызывает удивление. Может быть стоит взять колбу с обратным холодильником, двумя термометрами, капельной воронкой, мешалкой, баней (ведь эфир летуч Ткип=34,5С или его подлевать все время?). Описанный способ вызывавет сомнения. Нужен абсолютный эфир (5-12часое кипячение с безводным NaOH для старого эфира и безопасности (чем старее тем дольше), затем кипячение с металлическим Na, перегонка). Я, вообще, храню эфир с металлическим Na, чтобы не допускать образования пероксидных соединений (научен горьким опытом), при этом можно пропустить первую стадию и существенно сократить вторую.
Бромбензол нужен тоже безводный: лучше хранить с безводным хлоридом кальция, если не хранился с ним, целесообразно прокипятить с ним 1-5 часов, а затем перегонять с ним.
Вообще, куча книг с описаниями лабораторных работ для химических вузов по получению магнийорганических соединений.
К этим книгам хочу лишь добавить личный опыт: один раз была неприятность - объемный взрыв, как напалм, только меньше температура и ударная волна. В этом случае совет, выкинуть колбу за окно. Не тушить водой - магний активированный йодом горит в воде!.
Реакция идет без доступа влаги!!! Кстати хлорид кадмия должен быть тоже безводный. Не уверен, но думаю, что хлорид кадмия можно заменить на другой нерастворимый в воде хлорид малоактивного металла, например, ртути, серебра, может быть даже, меди, хотя в последнем я сильно сомневаюсь(медь более активна, к томуже, хлорид меди растворим).
ЕНОЛЯТЫ это
Общие сведения тут :
Кери Ф., Сандберг Р. ""Углубленный курс органической химии" в 2-х книгах
кн.2
Реакция Гриньяра
http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/791.html
есть dcl об енолизации кетонов.
Касательно, статьи и ацетона енолята, в частности -
там говорится, что сильное основание
(с рКа большИм, чем у ацика (=23)),
реагируя с ацетоном, даёт ацетона енолят.
Оттуда же :
NaOH has a pKa of about 14, NaOMe has a pKa of 15, NaOEt's is around 26, and NaOiPr around 28-30
В общем, если популярно объяснить, то под действием различных факторов, в кетоне водород от соседнего углерода мигрирует к кислороду, давая виниловый спирт. В любом кетоне может происходить такая взаимообратимая миграция водорода, и ваш «кетон» - это всегда смесь кетона и енола.
Для ацетона, например: CH3-C(=O)-CH3 превращается в CH2=CH(-OH)-CH3
Хмм они получают Фенилацетон взаймодействием Энолята и Голагенобензолом(БромБензол)
CH2=CH(-OH)-CH3+C6H5Br БМК + Соль
Непонятно что за соль...
Первый раз вижу такого рода синтез...во дают америкосы а вы посмотрите какой выход! 88%
Переведите ктонють подробней этот синтез, мойх знаний англиского не хватает для полного его понимания...
Вот как перевёл translate.ru:
ДЖОК 1983, 48, 3109-3112
Процедура, к которой они обращаются Баннетт, Скеймхорн, и Трейбр, - процедура в ДЖОК, 42, 8, 1977, 1449-1457 (см. ранее в этих ЧАСТО ЗАДАВАЕМЫХ ВОПРОСАХ.) Используя модификации они перечисляют для монобромбензола, дает безусловно самые привлекательные условия.
"Реакция Ацетона Энолэйт (1) и Айодобензин (2). Сопровождаемая процедура была подобна описанному Баннетт Скеймхорн, и Трейбр. 7 темно-коричневое решение, полученное, смешивая ацетон энолэйт (10 ммол) с айодобензин (2.4 ммол) было освещено для 1 h (3.8 h когда фильтровано) с сосредоточенной лампой ртути высокого давления. Реакция была подавлена с 60 мл воды и извлекла три раза с эфиром. Органический слой был проанализирован ГЛК (5%-ый SE30 на Кромозорб P. 130-230 °К в 4 °/мин, бифенил внутренний стандарт). Главный изолированный продукт был пэнилейктоун (88 %), хотя множество неопознанных незначительных продуктов могло быть обнаружено в количестве следа.
"Реакция Ацетона Энолэйт (1) и Монобромбензол (2). В процедуре, подобной описанному выше, энолэйт, полученному из 0.73 мл (10.0 ммол) ацетона позволяли реагировать с 0.25 мл (2.4 ммол) монобромбензола. После озарения яркого желтого обвинения передают комплекс с оказывающейся давление ртутной лампой для 1.25 h (6 фильтрованные h), решение стало оранжевым. После уоркап как описано выше, пэнилейктоун был получен в 94%-ом урожае ."
Хех интересный синтез получаеться...
Тока вот сдаёться мне что Этилат или Изопропилат Натрия готовить надобно самому... И правельно ли я понел ртутная лампа падразумевает УЛьтрафиолет?
rbspeeze писал(а):
Хмм они получают Фенилацетон взаймодействием Энолята и Голагенобензолом(БромБензол)
CH2=CH(-OH)-CH3+C6H5Br БМК + Соль
Непонятно что за соль...
Ну, дык, реакцию ведут в щелочной среде, чтобы ацетон был в форме енолята.
Поэтому, в зависимости от щелочи, получаются разные соли: NaBr, KBr.
А машинный перевод - это вообще хохма:
ДЖОК - JOC
Энолэйт - Енолят
Айодобензин - Йодбензол
ГЛК - ТСХ (?)
Пэнилейктоун - фенилкетон
Вот вязто с Кери Ф., Сандберг Р. ""Углубленный курс органической химии" в 2-х книгах
кн.2
"""Более сильные основания, например амид- и гидрид-ионы, диметил-сульфоксид-анион и Трифенилметил-анион практическй полностью превращают ацетон в Енолят."""
Майор Хронин вы правы товарищь - АМИДЫ прекрасно подойдут.
Хочу попробывать сей синтез только тут необходим поидее Ультрафиолет кто физику знает лампа ДНАТ400 подойдёт вместо ртутной?
Не печалься друг мой!
Нашол способ приготовления Этилата Натрия
Во уравнение:
2C2H5OH+CaC2+2NaOH=>2C2H5ONa+Ca(OH)2+C2H2(газ)
Я думаю что стойт заморачиваться ради таких выходов...
Инетересно вааще как осуществить такого рода "англицкий синтез"
то что инересно это реально то что они используют эту ртутную лампу причём с фокусом... никогда такие синтезы не проводил но инетерсно
Вот единственное что не нравиться они всегда работают с "микрограммами" В отечественных книгах реальные количества) хоть и выходы 50-70%
Но всё же Интресно...
И так что нам для этого нужно:
1.) Этилат Натрия(Но я думаю приготовить Изопропилат так как у него "Рк" - почти 30)
2.) Ацетон
3.) ЙодБензол(ибо можно приготовить)
Ну и берём Изопропилат Натрия(или Этилат или Амид кому что Бог послал) мешаем с ацетоном и Йодбензол в колбу >>Обратный холодильник и под Лампу?
Такой принцип?? или я ошибаюсь помогите разобраться...
Вот что найдено дядей Васей у Родия
Enolate phenylacetone synthesis FAQ 1.0
by Drone #342
--------------------------------------------------------------------------------
So as to ensure that nobody thinks I’ve been shirking in my work here, I thought I’d post some gleanings from the enolate literature I scanned in a couple weeks ago. I dedicate this FAQ to the lovely and delightfully lecivious Fraeulein, ms honey.
Phenylacetone is a nifty chemical; much sought after, but oh-so-elusive due to silly little societal restrictions. But enough political diatribing; let’s get to the matters at hand -- how to make it out of acetone, and common chemicals.
There are a myriad of ingenious methods of making phenylacetone – some starting with phenylacetic acid, some with benzyl chloride, and dozens of others. This FAQ will concern itself with producing this lovely stuff from halobenzenes (i.e. chlorobenzene, bromobenzene, and iodobenzene), and acetone enolates – made by reacting acetone with a strong base.
I won’t go into the mechanisms and enolate chemistry too far, other than a general overview. Enolate chemistry is a fascinating field – much of it very cutting edge (though this ain’t.) Generally, what we have here is a strong base (i.e. a base with a pKa higher than acetone, which is 23), reacting with acetone to form an enolate:
This is a great nucleophile, and the actual reaction that makes the good stuff is a simple nucleophilic Sn1 Reaction, where the halide dissociates from the halobenzene, leaving it open for an attack by the enolate, which produces phenylacetone and a salt.
But here’s the other thing to take into consideration. The way that the halobenzene reacts is that the halogen has to come off first. This means that the better the halogen is at leaving, the faster everything goes. In DMSO, iodobenzene is about 6 times faster than bromobenzene(1), and no real study has been for chlorobenzene that I’ve found, though there have been studies using it in this type of reaction. We’ll just leave fluorobenzene alone.
Anyway, any college chemistry book will describe these things in much better detail and with a lot more clarity than I can right now (I’m in a hurry.) Now, let’s get to business.
Phenylacetone from acetone enolate is a reaction that’s been very well covered, since its such a classic, simple Sn1 reaction to study. The reagents are cheap, and its all pretty straight forward. Because of this, a ton of variations have been investigated, and a lot have progress has been made. The kinetics are all well-studied, catalysts have been investigated, solvents, different halides, etc. This leaves us with a lot of good stuff to work with. Rather than re-invent the wheel, I decided I’ll do a review of the best articles, and include the relevant experimental sections. Enjoy; may you never sleep.
JOC, 42, 8, 1977, 1449-1457
This is the one that started it all, essentially. The title was "Dark Reactions of Halobenzenes with Pinacolone Enolate Ion. Evidence for a thermally induced Aromatic Snr1 Reaction". In this reaction, they used various catalysts in different quantities to get this going a little faster. Typical procedures included 0.024 M PhI, 0.1 M enolate, and a catalyst like bubbling O2 or 0.0025 M Fe(NO3)3. Reactions were essentially done after an hour.
There are a few things of course to keep in mind here. Of course, acetone should be substituted in equimolar amounts wherever they use pinacolone. Everything should be anhydrous, and that’s mainly it.
"Dark Reaction of Halobenzene and Pinacolone Enolate in Me2SO. Typical Procedure. A. Potassium tert-butoxide (freshly sublimed) was placed into a 100-ml one-neck flask with a gas inlet side arm and short condenser. The flask and fittings were completely wrapped with opaque tape and all reactions were carried out in a nitrogen atmosphere. Dimethyl sulfoxide (50 ml) was added with a syringe through the condenser and after several minutes of stirring the apparatus was placed in a 25 *C thermostat bath. After equilibration the appropriate amounts (Table 1) of aryl halide and pinacolone were added and the flask was well swirled to mix the contents. At the desired time (Table 1), the solution was acidified with dilute nitric acid, 150 ml of water was added, and the mixture was extracted with three portions of ether. The combined ether fractions were washed with water and dried. In preparative runs, the ether was removed and the resulting product was purified by preparative GLC and distillation. In analysis runs, an internal standard was added and the ether solution was analyzed by GLC. The aqueous extracts were usually titrated for halide ion."
JOC 1983, 48, 3109-3112
The procedure they refer to by Bunnett, Scamehorn, and Traber is the procedure in JOC, 42, 8, 1977, 1449-1457 (see earlier in this FAQ.) Using the modifications they list for bromobenzene gives by far the most attractive conditions.
"Reaction of Acetone Enolate (1) and Iodobenzene (2). The procedure followed was similar to that described by Bunnett Scamehorn, and Traber. 7 The deep-brown solution obtained by mixing acetone enolate (10 mmol) with iodobenzene (2.4 mmol) was irradiated for 1 h (3.8 h when filtered) with a focused high pressure mercury lamp. The reaction was quenched with 60 ml of water and extracted three times with ether. The organic layer was analyzed by GLC (5% SE30 on Chromosorb P. 130-230 °C at 4°/min, biphenyl internal standard). The major product isolated was phenylacetone (88%), although a number of unidentified minor products could be detected in trace quantity.
"Reaction of Acetone Enolate (1) and Bromobenzene (2). In a procedure similar to that described above, the enolate derived from 0.73 ml (10.0 mmol) of acetone was allowed to react with 0.25 ml (2.4 mmol) of bromobenzene. After irradiation of the bright yellow charge transfer complex with a high-pressure mercury lamp for 1.25 h (6 h filtered), the solution became orange. After workup as described above, phenylacetone was obtained in 94% yield."
JOC, 1984, 49, 4881-4883
…Just another example of the same reaction involving iodobenzene and acetone enolate in DMSO. Substitute acetone for pinacolone accordingly. Yields of the acetone are around 50% from iodobenzene.
"Reaction of Iodobenzene and Ketone Enolate in Me2SO. General Procedure. Me2SO (25 ml) was transferred by syringe into a N2-purged 100-mL 3-neck flask fitted with two stoppers and a closed-end 12-mm tube with a 60° bend. The flask and tube were wrapped with black opaque tape. Freshly sublimed potassium tert-butoxide (1.22 g, 0.010 mol) was added, and the tube was charged with 1.00 g (0.010 mol) of pinacolone and 0.51 g (0.0025 mol) of iodobenzene. Stirring was employed to dissolve the base, and the tube containing the ketone and PhI was cooled with a dry ice acetone bath The system was evacuated and filled with nitrogen. This procedure was repeated 3-8 times. After the freeze pump-thaw cycles were complete, the reactants were added to the flask by rotation of the bent tube. The solution was stirred and the flask placed in a 25 °C temperature bath. After 1 h, 6 N sulfuric acid (1.85 ml) was added. The solution was diluted with 50 ml of water and extracted 3x with ether. The combined ether extract was washed with water (3x) and dried (MgSO4), and an internal standard (phenylacetone) added for GLC analysis. The aqueous layers were combined and an aliquot was used for iodide analysis. For each ketone studied, the product from at least one reaction was isolated by preparative GLC or by column chromatography on silica gel, and the IR and NMR spectra were compared with those of authentic compounds. Four identical experiments carried out as above with iodobenzene and pinacolone gave yields ® of 67.2%, 60.0%, 66.5%, and 68.1%."
JOC, 1984, 49, 3041-3042
Now this one is interesting for several reasons. First, the main point of research was finding catalysts to activate the halobenzene for nucleophilic attack. As it turns out, FeSO4 worked pretty well for reactions involving iodobenzene, and even involving chloroaniline (yield was 51%, though it undergoes an intramolecular reaction to form 2-methylindole, which was the chemical measured to determine yield), though mixed results were obtained with bromobenzene. Its important to note that results were best when ANHYDROUS FeSO4 was used.
The other interesting things was that they used ammonia as their solvent. Why? I guess they wanted to go with a classic, though DMSO is a lot nicer to deal with. Maybe they didn’t want DMSO already seemingly catalytic effect interfering. Who knows? Anyway, here it is.
"Typical experimental procedure: Ammonia (60 ml) was distilled from sodium into a three-necked flask flushed with N2 and equipped with a cold-finger type condenser (with 2propanol and solid CO2 in the coolant well) and a serum cap. The glassware had been flamed in a stream of nitrogen. Under magnetic stirring,4.5 g of freshly sublimed t-BuOK and 300 mg of dried FeSO4 were added through paper funnels. The color of the solution became green-gray. Pinacolone (3.8 g) was added from a syringe and after few minutes also PhI (2.6 g) was added from a syringe This marked the beginning of the reaction. The flask was kept under magnetic stirring in a dark hood for 20 min. and then NH4NOS was added to quench the reaction. A rusty color developed; after evaporation of ammonia, water was added and the mixture was extracted with ether, washed with water and dried over Na2SO4. Removal of the solvent left a yellow liquid which was distilled (bp 98 °C at 2 mm Hg) to give 1.9 5 of colorless liquid 2 (85% yield)."
Well, that’s about it for now. Look for future FAQ’s, with more user-friendly directions than this one, as well as directions for producing your own home-made bromobenzene and iodobenzene from OTC materials. This ought to give you enough to gnaw on for a long while.
--------------------------------------------------------------------------------
I've written a lot about practical clandestine enolate chemistry, but there's always been a bit of a sticking point in much of my discussion. How does one practically make enolates at home? Enolate chemistry often requires *strong* bases, ones that mere WATER is far to acidic to have in its presence (pKa>15), so what's a bee to do?
Alkoxides.
By mixing sodium metal with an anhydrous alcohol, the sodium with strip off the hydroxy's relatively acidic proton, making an alkoxide -- a base of great strength and usefullness in making enolates at home. Just to give you an idea regarding their acidity, NaOH has a pKa of about 14, NaOMe has a pKa of 15, NaOEt's is around 26, and NaOiPr around 28-30 (all of this is measured in DMSO, and the numbers kinda vary from source to source.) Here's how.
Now its important that everything be absolutely anhydrous, and some saferty precautions should be taken. The alcohol must be 99+% pure, the glassware should be flame-dried. Good ventilation is needed, since the reaction generates hydrogen gas, and having a build-up of that can lead to Hindenburgian results. With that said, let's get cookin'!
In a 250-mL RB flask equipt with a reflux column and a magnetic stirrer, nestled in an ice bath, 25 mL of acohol (MeOH, EtOH, iPrOH) is allowed to chill with stirring. Once the alcohol is good and chilled, 1.32 grams of cleaned sodium metal is carefully added, and a tube full of dried CaCl2 to placed on the outlet of the relux column. Immediately, the reaction begins to take place, and a lot of heat and hydrogen are generated. THe solution will begin to boil as the sodium dissolves, and eventually, when all the melodrama of the disolving is over, replace the icebath with a hot water bath, and reflux an additional 15 minutes. From there, evaporate off the excess alcohol, yielding the final product (around 3.5 grams.)
Scaling up requires a little extra finess. When using EtOH or iPrOH, chilling the alcohol first in an acetone/dry ice bath, then gradually allowing the solution to come to room temperature will allow you to add the sodium metal without too many fireworks. Always keep ventilation a top priority.
The final product will be white-yellow (with ethoxide, its very yellow), and decomposes with too much exposure to air. So, once you have a nice, off-white mass of crap, keep it tightly sealed right up until you need to measure it.
Я вот тут поизучал немного эту тему. почитал что пишут по этому поводу и пришёл к выводам:
Цитата:
Пробывали года два назад делать по оригинальным прописям из JOC. С первого раза ничего не получилось, а потом не стали больше пробывать...
не забывайте что реакцию надо вести обязательно в посуде из кварцевого стекла типа pyrex, и реакцию вести в жидком аммиаке. (?)
Цитата:
Хочу попробывать сей синтез только тут необходим поидее Ультрафиолет кто физику знает лампа ДНАТ400 подойдёт вместо ртутной?
подойдёт более чем
а ещё я вот тут подумал, а почему собссно енольная форма, а почему бы её не зафиксировать ну хотябы сделать енамином?! покопался и нашёл что так можно! называется Реакцией Сторка. Тоесть ацетон перевести в енамин в щелочной среде при помощи любого вторичного амина, например диметиламина, морфолина, и пр. Дальше смешать с галоидбензолом, лучше йод или бром, хлор менее реацианноспособен. Всю эту бодягу облучит, подкислить и получить фенилацетон. А теперь мои мысли: А что если не подкислять выделяя фенилацетон, а сразу потом восстановить алюминием, то вроде должен сразу получиться аналог метамфетамина, только не метиламино- а диметиламино- , впрочем сиё в-во тоже должно быть мошным по действию. Вот.
А ещё вопросец можно? Ни у кого нет JOC vol38 #7 1407-1410 (1973) или где можно взять?
P.S. Sorry за мой русский.
Вот что я думаю вообще.
Мне кажеться с Енолятом проще, хотя разницы нету это уже кому как удобно(в плане реактивов).
Насчёт облучения я подумал всё это дело проводить в спиралиобразной трубке диаметром в 1.5см заткнуть её как следует или в верхней части присабачить ОХ ну и лампу просунуть в центр.
Sha писал(а):
не забывайте что реакцию надо вести обязательно в посуде из кварцевого стекла типа pyrex, и реакцию вести в жидком аммиаке. (?)
Только кварцевое стекло пропускает ультрафиолет.
Поделюсь с вами своим опытом:
Попробывал я этот метод но чучуть по своему...
В синтезе использовался Изопропилат Натрия полученый вот так:
2C3H7OH+CaC2+2NaOH=>2C3H7ONa+Ca(OH)2+C2H2
Изопропиловый спирт при молярном соотношений растворяеться с NaOH - далее по кусочку кидаеться CaC2(КАРБИД) выделяеться ацетилен когда вы кидаете в стакан очередной кусочек и он падает на дно и становиться чёрным - но газ уже не идёт значит готово - фильтруем на бумаге.
Ну дальше всё понятно - получаем Енолят ацетона смешиванием
опять же молярно ацетон и Изопропилат Натрия.
В первом моём експерименте я использовал для облучения лампу Днат 400 - НИХУЯ НЕ ВЫШЛО. - почему? а потому что для того чтоб порвать связку между йодом и бензолом нужен УЛЬТРАФИОЛЕТ
Я посмотрел описание Днат и она десвительно только в спектре от 450 и выше(Спектр Ультрафиолета 100-400нм)
В оригинале указывалось использование ртутной лампы высокого давления (сфокусированой), как известно любая ртутная лампа вернее её колба сделана из стекла - а это значит что стекло задерживает большое количество ультрафиолета необходимого нам.
Но всёже через неё проходит маленькое количество ультрафиолета длинны (320-400м).
Хочу обратить внимание на момент - НЕЛЬЗЯ использовать жосткий ултрафиолет (100-180нм) - поскольку он очень активно разрывает и другие цепи.
Купил я себе лампу импортную LUV(220-300нм) на 9 ватт(мощнее небыло)
ну и попробывал снова а забыл сказать при перемешке Енолята и Йодбензола рм значительно темнеет!
Все експерименты до сих пор были проведенны в малых количествах до 50 мл РМ.
Приспособил стеклянную толстую кастрюлю с стеклянной крышкой
заливаю туда РМ и сверху ставлю лампу(она меленькая и длиненькая наподобие автомобильной длинной с указательный палец примерно такой же толщины по бокам 2 проводка которые идут в розетку)
ОСТОРОЖНО не включать вне кастрюли!(попортите себе глаза)
И оставляем на 2 часа - но при этом каждые 5 минут крутим кастрюлю по кругу так чтоб РМ поподало на стенки и акуратно их обмазывало.
После 2 часов облучения РМ светло жёлтого цвета, видны маленькие количества осадка(ХЗ что за) - фильтруем, заливаем воды МБК всплывает. Перегонка с паром и всё. Выходы радуют глаз.
Заключение: Во время експеримента познал много интересного связаного с спектрами цветов и вааще физике.
Так же прочитал пару книжек по фотохимий и понел что такое направление являеться действительно перспективным.
Ах забыл сказать если добавить FeSO4(безводный) - то синтез протекает минут на 30 быстрее.
ПРИМЕЧАНИЕ: Использование ртутной лампы высокого давления небыло опробовано - но есть мнение что с такой лампой синтез будет протекать значительно медленее поскольку колба лампы также из стекла. Ищите лампы с кварцевой колбой.
ЦКП - Центральный Комитет Психонавтов без наркотиков :)
Concillium insepti egо sum. M8
Нук пу НЕТЕР, нук ах эм ба - ф.
Concillium insepti egо sum. M8
Нук пу НЕТЕР, нук ах эм ба - ф.
P2P - Фенилацетон
Вопрос - а метилбензилкетон это что тогда?
ЦКП - Центральный Комитет Психонавтов без наркотиков :)
Concillium insepti egо sum. M8
Нук пу НЕТЕР, нук ах эм ба - ф.
Concillium insepti egо sum. M8
Нук пу НЕТЕР, нук ах эм ба - ф.